一步法合成聚酯酰亞胺漆包線漆工藝的研究

倪 平，杜 佳，袁 勇

（四川東材科技集團(tuán)股份有限公司，四川 綿陽 621000）

目前，世界上大多數(shù)絕緣漆公司生產(chǎn)聚酯酰亞胺漆包線漆[1]，均采用多步法制造，即先酯化反應(yīng)，后亞胺化反應(yīng)（亞胺化一般再分成3次加料逐步反應(yīng)），再縮聚反應(yīng)，制得的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但存在以下缺點(diǎn)：（1）生產(chǎn)時(shí)間太長，單批生產(chǎn)需要45h以上；（2）體系粘度太大，不適于生產(chǎn)高固體量產(chǎn)品。另有少數(shù)廠家采用一步法制造，但由于對(duì)配方和工藝研究不夠細(xì)致，產(chǎn)品表面質(zhì)量極不穩(wěn)定，所以，我們從工藝和配方兩個(gè)方面對(duì)一步法[2]合成聚酯酰亞胺漆包線漆進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）（工業(yè)品 進(jìn)口）;賽克（THEIC）（揚(yáng)州三得利）;乙二醇（EG）（99% 揚(yáng)子石化）;偏苯三酸酐（TMA）（98%酐基含量 江蘇正丹）;二苯甲烷二胺（MDA）（煙臺(tái)萬華）;甲酚（寶鋼甲酚1號(hào)）;芳烴（沸程 170～190℃）;PT-50交聯(lián)流平劑（自制）;鈦酸甲酚酯（自制）。

1.2 制備過程

在反應(yīng)器中依次加入DMT、THEIC、EG、甲酚（1）攪拌均勻后，迅速升溫到80℃，并繼續(xù)加熱。盡快加入組份TMA和MDA；迅速升溫至130℃，通N2，在45min內(nèi)加熱到170℃，反應(yīng)5h,再以10℃·h-1升溫到190℃反應(yīng)；到190℃后，每30min檢查一次透明度。并20℃·h-1繼續(xù)升溫到210℃。透明后檢查樹脂軟化點(diǎn)。當(dāng)軟化點(diǎn)達(dá)到100～110℃時(shí)，加入甲酚（2），攪拌1h，再加入組份芳烴、鈦酸酯混合物，攪拌1h。然后，加入流平劑及其它材料，攪拌1h，中控、過慮、包裝[3]。

終點(diǎn)理化指標(biāo)控制：粘度（30℃）：1600～2380 mPa·s；固體量:50%±2%

1.3 檢測(cè)方法與性能測(cè)試

制得樣品在SICME SL-50漆包機(jī)上制線，漆包工藝：設(shè)備：SICME機(jī)；固化溫度：650℃；銅線直徑：0.8mm；車速：50m·min-1。

制得的漆包線與傳統(tǒng)方法制得的線樣進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表1。

表1 一步法與多步法制得漆包線檢測(cè)結(jié)果對(duì)比Tab.1 Comparison with enameted wire detection results of the one-step and multi-step

2 結(jié)果與討論

2.1 EG/DMT值（mol比）對(duì)表面的影響

根據(jù)聚酯酰亞胺漆包線漆的漆膜特性計(jì)算，一般來說，EG/DMT值在0.5～1.4之間，本試驗(yàn)用不同EG/DMT值并采用了漆包線的相對(duì)表面指數(shù)來表征漆包線的表面性能，相對(duì)指數(shù)越高，表面越好，用漆包機(jī)動(dòng)態(tài)涂線驗(yàn)證，所制得的漆包線機(jī)械電氣性能都合格，但表觀性能差別較大，其試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 EC/DMT對(duì)漆包線表面的影響Fig.1 Effect of EG/VMT on the suface of enametecl wire

當(dāng)EG/DMT值為0.9左右時(shí)，所制得的漆包線較為光滑,同時(shí),機(jī)械電氣性能均合格。

2.2 亞胺化反應(yīng)初始溫度對(duì)結(jié)果的影響

亞胺化反應(yīng)首先是生成亞胺二元酸的反應(yīng)。

亞胺二元酸單體在反應(yīng)體系中不溶，低溫下易結(jié)塊，若出現(xiàn)結(jié)塊，則要停攪拌，升溫溶化反應(yīng)。

在整個(gè)樹脂的合成過程中，亞胺化初始反應(yīng)溫度是關(guān)鍵工藝的參數(shù)，因?yàn)樗鼘?duì)反應(yīng)體系的狀態(tài)起決定性因數(shù)，如果初始反應(yīng)溫度較高，則反應(yīng)副產(chǎn)物不易控制，如果初始反應(yīng)溫度太低，則物料不易流動(dòng)，甚至結(jié)成固體塊狀，影響反應(yīng)的均勻性，本試驗(yàn)用以下兩種方法來研究同一個(gè)參數(shù)。

（1）亞胺化時(shí)，物料狀態(tài)與粘度[4]的變化見圖2。

圖2 粘度隨物料狀態(tài)變化（50℃）Fig.2 Viscosity as a function of material state diagran

從圖2可以看出，當(dāng)粘度超過2500mPa·s時(shí)，體系的物料不易流動(dòng)，并易結(jié)塊，若出現(xiàn)結(jié)塊，則需要停止攪拌，并升高溫化塊反應(yīng)，由于強(qiáng)行升高溫度反應(yīng)，則副產(chǎn)物增多，影響質(zhì)量，所以應(yīng)盡量控制體系物實(shí)不超過2500mPa·s。

（2）粘度與亞胺化反應(yīng)溫度的關(guān)系見圖3。

圖3 粘度隨亞胺化反應(yīng)溫度的變化Fig.3 Viscosity of amination reaction changes

由圖3可見，亞胺化反應(yīng)溫度與粘度成反比關(guān)系，通過實(shí)驗(yàn)得出如下關(guān)系圖。

當(dāng)粘度為2500mPa·s時(shí)，前期反應(yīng)溫度為170℃時(shí)為最佳初始反應(yīng)溫度。

用一步法制造產(chǎn)品時(shí)，如能控制初始反應(yīng)溫度在170℃左右，反應(yīng)過程比較平穩(wěn)，如沒有控制好粘度和溫度的關(guān)系，當(dāng)合成過程中出現(xiàn)結(jié)塊時(shí)，強(qiáng)制升溫反應(yīng)會(huì)影響漆包線表面質(zhì)量。

2.3 分子量大小對(duì)產(chǎn)品的影響

聚酯酰亞胺樹脂最后在溶液中縮聚生成如下結(jié)構(gòu)的分子式：

本實(shí)驗(yàn)控制的是分子量的大小，而分子量的大小可用反應(yīng)進(jìn)程的粘度或樹脂的軟化點(diǎn)來表征，通過取不同反應(yīng)程度軟化點(diǎn)的樹脂測(cè)試，并在漆包機(jī)上涂線比較其表面及機(jī)械電氣性能的效果來判定最佳的軟化點(diǎn)。

圖4 最佳軟化點(diǎn)的選取（50℃）Fig.4 Optimal selection of softening point

圖4中兩條曲線交叉部分為最佳軟化點(diǎn)區(qū)間。過高或過低均會(huì)影響產(chǎn)品表面質(zhì)量。

2.4 交聯(lián)、流平助劑對(duì)表面的影響[5]

由于正鈦酸丁酯在固化過程后期會(huì)釋放出丁醇，丁醇沸點(diǎn)較低，漆包爐溫較高，當(dāng)丁醇揮發(fā)至漆膜表面易發(fā)生爆沸，引發(fā)表面麻表或起粒，流平性較差，所以應(yīng)對(duì)交聯(lián)劑進(jìn)行改性，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)采用二甲酚或苯酚來部分取代正鈦酸丁酯上的丁氧基時(shí)，能使漆膜的表面質(zhì)量有明顯的提高。

3 結(jié)論

采用一步法合成聚酯酰亞安漆包線漆，如果采用合理的工藝參數(shù)和配方，能制造出質(zhì)量穩(wěn)定的產(chǎn)品，且大大縮短生產(chǎn)周期，不僅節(jié)約了成本，同時(shí)生產(chǎn)效率提高50%以上。

［1］胡兆斌.絕緣材料工藝學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005.103-114.

［2］宋琦.張莉莉.一鍋法合成1，4-二叔丁氧羰基亞精胺［J］.合成化學(xué)，2012,（2）:226-228.

［3］唐傳林.絕緣材料工藝原理［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1993.227-233.

［4］周麗華.聚酯特性粘度測(cè)試方法的比較［J］.合成技術(shù)及應(yīng)用，2011,（4）:43-45.

［5］樊慶春.童身毅.涂料流平性與流掛研究進(jìn)展［J］.中國涂料，2012,（4）:26-29.