脫碳吸收塔出口微量高的原因和應對措施

伍能馳，寧 靜

（中海石油化學股份有限公司，海南東方 572600）

1 裝置概況

中海石油化學股份有限公司富島二期（下稱富島二期）合成氨裝置采用BASF公司Amdea03工藝。脫碳系統采用兩段吸收、兩段再生工藝，離開吸收塔CO2含量小于500×10－6。近8年的生產實踐表明，a－MDEA作為吸收劑，穩定性好，不降解，揮發性小，不僅可以降低再生能耗（其能耗僅為2 633kJ／m3），而且可以節省動力消耗。采用a－MDEA吸收CO2后的富液通過兩級降壓閃蒸，高壓閃蒸設計為0.77MPa，低壓閃蒸設計為0.061MPa。工藝流程如圖1。

8年來，脫碳裝置總體運行平穩，但存在吸收塔出口CO2微量高的問題，最高達到0.55%，CO2微量偏高對合成氨生產有較大的影響。二氧化碳會在甲烷化爐消耗部分氫氣，從而導致合成氨裝置產氨量下降，此外，由于甲烷化為放熱反應，微量過高將使甲烷化爐床層溫度偏高，嚴重威脅甲烷化爐的安全運行。

2 微量高的原因分析

2.1 停車前的狀況

富島二期于2010年12月停車后恢復生產，系統負荷無法加到停車前水平，脫碳出口微量較高，貧液泵進出口壓力明顯下降，打液量下降。相關數據見表1。

圖1 脫碳系統工藝流程

表1 檢修前的數據

從表1可以看出，隨著時間的推移，脫碳系統貧液量FIC1014持續下降，由435t／h下降到407.8t／h，合成氨前系統FIC1001的負荷也由72 500kg／h（設計滿負荷為77 000kg／h）降至70 500kg／h，脫碳系統出口微量仍持續增長，甲烷化爐床層最高溫度接近350℃，裝置于2011年3月被迫停車搶修。

2.2 原因分析

根據平時的操作和裝置投產以來的情況，分析認為，影響脫碳系統出口微量高的主要原因為貧液量下降，導致貧液量下降的原因分析如下。

（1）脫碳系統經過長期運行，在填料、設備內件及內壁上會形成垢層，這種垢呈現非水溶性特點：在濕環境下，垢附著在填料、設備內件及內壁上，并且非常致密，粘合牢固。當濕環境變為大氣環境并經長期停車干燥后，由于垢層與金屬膨脹系數存在較大差異，最終出現粘合力下降，甚至垢剝落的情況。這些垢由于其大小不同，大的會在貧液／半貧液換熱器（112C）及其入口過濾器、貧液冷卻器（110C）及其入口過濾器等位置積累，小的則最終會在MDEA溶液過濾器中除去。12月15日的停車為換熱器垢剝離提供了條件。

（2）112C屬于波紋板式換熱器，采用非對稱板片，以獲得最大的傳熱效率，更好地節約能源，但缺點是經常結垢，造成堵塞。2003年3月，為了降低貧液溫度，提高吸收效果，把112C的板片由原來的230片增加到346片，而112C的入口壓力和流量都沒有改變，造成溶液在112C板片流道內流速減慢。

（3）消泡劑加入過量，引起換熱器堵塞。開停車期間，前系統帶進脫碳的粉塵及其他雜質比較多，脫碳溶液較臟，脫碳液起泡和氫夾帶比較嚴重，導致尿素裝置脫氫反應器超溫，系統往往會加入過量的消泡劑，而系統自身并不能消化它，加之，我們使用的消泡劑黏度比較大，容易在流速慢而阻力大的板片上遺留下來，又沒有保留脫碳小循環，導致開車后，結塊物料沖到脫碳系統板式換熱器中，造成結垢堵塞。2006年2月大修時解體檢查，發現112C兩側結垢十分嚴重，整個板面幾乎全部被垢層所掩蓋。這對于只有0.5mm厚的板片來說，大大降低了它的傳熱系數，導致換熱效果不好。如圖2、3所示。

圖2 板式換熱器112C結垢相片

圖3 結垢后板面相片

（4）塔內填料層，由于各種原因造成堵塞嚴重，空隙變小很多，阻止液體下流，填料層溶液越積越多，阻力增加。

（5）脫碳熱量分配不好，長期以來，脫碳溶液水分損失嚴重，脫碳熱負荷過高。

（6）溶液組分不當，總胺量偏高，溶液中二氧化碳負載量高，活化劑濃度偏低，分析為3.1%。影響了溶液吸收效果。

3 解決措施

停車之后，打開設備，發現設備的狀況與我們分析的基本一致。

3.1 設備檢修和填料更換

富島二期脫碳裝置吸收塔121－D底部為φ50mm的鮑爾環碳鋼（CS）填料，裝填高度為3.2m，比表面積為112m2／m3，空隙率為94.9%，堆積個數為6 500個／m，總裝填量為36m3。鮑爾環填料具有通量大、阻力小、分離效率高及操作彈性大等優點。由于催化劑粉塵、消泡劑、Fe3＋等附著在填料表面，造成底部填料結垢、腐蝕嚴重，空隙變小，阻止液體下流，填料層溶液越積越多，阻力增加，影響到溶液的吸收效率。為了提高脫碳吸收效果，本次停車檢修對121－D底部36m3填料進行更換，并對填料材質進行升級，由原來的碳鋼更換為不銹鋼。

此外，通過裝置停車檢修，更換了板式換熱器110C／112C和板式換熱器前過濾器，并增加了過濾器旁路，以備不時之需。考慮到板式換熱器經常堵塞等問題，下一步公司將研究并聯一套板式換熱器，遇到結垢堵塞時，可以將板式換熱器切換操作，從而不影響裝置運行。本次檢修過后，效果非常明顯。

脫碳系統貧液量FIC1014提高到了450t／h后，合成氨前系統負荷最高達到了75 000kg／h左右，脫碳出口微量和甲烷化爐床層溫度明顯降低。檢修前后脫碳系統121D出口微量曲線對照見圖4。

3.2 加入活化劑

為了加快CO2的吸收和再生速率，在溶液中添加了少量能與CO2進行微弱反應的活性組分哌嗪。哌嗪活化MDEA的動力學機理是使溶液趨近于物理吸收或化學吸收，吸收速率常數增大。

根據穿梭反應機理，加入活化劑改變了MDEA溶液吸收CO2的歷程，加快了反應速度，體現了其化學吸收劑與物理吸收劑的特點，其溶解度等溫曲線如圖5所示。在70℃溫度條件下，當CO2分壓為0.5MPa時，溶劑中CO2的溶解度為57m3／m3，當CO2分壓為0.1MPa時，則溶解度降為27m3／m3。利用這種特性，可以很好地脫除低變后氣體中的CO2，而且熱耗比較低，為1.6～2.0MJ／m3。

圖4 檢修（3月份）前后脫碳121D出口微量曲線對照圖

圖5 CO2溶解度等溫曲線

2011年7月向脫碳系統加入5t活化劑后，脫碳121D出口微量明顯下降，吸收再生效果明顯提高，見曲線圖6。整個系統的運行情況也明顯好轉，見表2。

3.3 優化系統操作

3.3.1 溶液管理

在任何情況下，保證溶液不受污染是非常重要的，包括因泄漏而回收的溶液。加強脫碳液的管理，防止溶液污染，適時合理配制溶液，加強溶液回收工作，加強機泵維護，減少溶液跑、冒、滴、漏，是脫碳單元日常工作中最重要的工作之一。

圖6 加入哌嗪后脫碳系統121D出口微量曲線

表2 檢修后的數據

其原則是，溶液不跑損；溶液不污染（嚴禁油、冷卻水、催化劑粉塵、高級烴類等非溶液成分進入溶液系統）；溶液指標正常（及時加消泡劑并堅持 “多次少量”原則），按照BASF公司的溶液管理規定，嚴格控制加消泡劑的數量，每天不超過100ml。

3.3.2 開停車操作

富島二期脫碳系統2011年3月的搶修處理了影響裝置負荷的諸多因素。通過總結經驗，要求在今后的裝置緊急停車或正常開車過程中，注意以下幾點。

（1）若發生裝置停車，則維持脫碳系統小循環運行，121D壓力控制在1.0MPa以上，163D壓力控制在0.45MPa以上。若蒸汽系統緊張，可以啟動貧液泵108JA，控制好密封水，避免溶液變稀。

（2）若脫碳系統需要退液，則必須再生完全，再生完全的標志是二氧化碳低壓閃蒸塔122D2頂部壓力PIC1104為常壓，系統在吸收塔入口HCV1045處放空，為再生提供熱量。

（3）若檢修或脫碳循環中斷，在脫碳系統具備開車的情況下，前系統處于蒸汽升溫階段，脫碳要建立小循環，需要用旁路110C、112C對溶液進行提前過濾。

（4）在開車過程中，如果高變或低變更換了催化劑，催化劑粉塵將會隨著變換氣進入脫碳單元。這些粉塵并不能完全在142D1中洗掉，進入脫碳溶液的粉塵會引起嚴重的起泡。要求對高變催化劑進行吹灰。串低變時，吸收塔入口處也要保持部分放空，防止低變催化劑粉末帶到脫碳系統。

3.3.3 工藝優化

（1）為保證脫碳系統吸收效果，適當提高溶液的總胺量，但不宜過高，控制在44%左右為好，不能超過45%。廠控指標為38%～45%，實際生產中控制在42%～44%。在能滿足脫碳出口二氧化碳不超標的前提下，盡量降低半貧液的循環量，保證再生的效果。

（2）降低高壓閃蒸槽163D的壓力。163D的設計壓力為0.77MPa，廠控指標為0.650～0.750MPa，現在已經降至0.500～0.550MPa。

（3）適當降低二氧化碳低壓閃蒸塔122D2頂部壓力。其設計壓力為0.061MPa，廠控指標為0.055～0.065MPa，現控制在0.055MPa。

（4）控制好溶液再生熱。吸收塔121D底部出口溫度控制在84℃以上，二氧化碳汽提塔底部出口溫度控制在121.3℃以上。

（5）控制好溶液循環量。貧液量控制在450t／h，半貧液量3 000t／h以下，并加強溶液過濾。

4 結 語

2011年3月的富島二期裝置搶修，更換了吸收塔底部填料和110C／112C，解決了脫碳貧液量低和吸收塔出口CO2微量高等問題，通過向系統加入活化劑和優化工藝操作，脫碳裝置出口微量最低下降到0.054%（設計值為＜0.05%），徹底解決了富島二期長期以來脫碳系統出口微量高等問題，為同工藝氮肥裝置提供了經驗參考。

本文存在不足，還多請讀者批評指正，不甚感激！