煤制合成氣生產聚合級乙二醇中試開發

陳偉建，孔渝華，閆常群，王志鋒，王先厚，孫土生，雙建永，劉華偉，王保山，馬高飛，錢勝濤，張慶華

由中國五環工程有限公司、華爍科技股份有限公司和鶴壁寶馬（集團）實業有限公司共同開發的具有自主知識產權的煤制合成氣生產聚合級乙二醇新技術，包括已獲得授權的五項中國發明專利及四項專有技術，通過了300t／a聚合級乙二醇中試檢驗，中試產品同時達到GB／T4649－2008優等品和美國ASTM E 2470－2007聚合級標準的要求，并于2011年12月12日通過國家能源局組織的專家鑒定。鑒定意見認為該技術的主要指標在國內現有基礎上取得了更進一步的突破，其中關鍵技術指標——CO選擇性脫氫催化劑的選擇性、草酸二甲酯合成催化劑的時空收率和草酸二甲酯加氫催化劑EG的選擇性等處于國際領先水平。下面詳細介紹該技術的開發情況。

乙二醇（EG）是一種重要的基礎化工原料，在大量應用的醇類物質中是繼甲醇之后的第二大類醇，主要用于生產滌綸纖維、涂料和包裝材料用聚酯樹脂，這些占到消費量的80%以上，其余用于生產防凍劑、潤滑劑、炸藥等［1，2］。

目前，世界上乙二醇的總需求量約20Mt／a，其中中國占到了30%～40%，表1為我國近些年乙二醇的供需情況［3，4］。

表1 我國近些年乙二醇的供需情況

由表1可見，2004～2011年，我國乙二醇的需求量和進口量呈逐年增加趨勢，近三年乙二醇的進口依存度仍高達70%。

當前工業上生產乙二醇主要采用石油路線，由乙烯經氣相氧化得環氧乙烷，再經液相催化水合制乙二醇。但我國石油資源不足，是富煤、少氣、貧油的能源格局，因此，開辟由煤造氣生產乙二醇的新技術具有十分重要的現實意義和長遠的戰略意義［5］。

華爍科技股份有限公司歷時4年對煤制合成氣生產聚合級乙二醇新技術中的三項關鍵催化劑進行小試研究，開發出TH－5選擇性脫氫催化劑、HDMO－1草酸二甲酯合成催化劑和HEG－1草酸二甲酯加氫催化劑，該小試成果于2009年通過了湖北省科技廳組織的成果鑒定，鑒定意見認為該三項關鍵催化劑成果具有創新性，總體上達到國際先進水平。其中，催化劑選擇性、低溫活性主要指標處于國際領先水平。

在小試研究開發基礎上，2009年9月12日，中國五環工程有限公司、華爍科技股份有限公司和鶴壁寶馬（集團）實業有限公司采取催化劑研究開發、工程開發和實業投資的三方合作方式，開展年產300t煤制合成氣生產聚合級乙二醇的中試開發。經2年艱苦努力，年產300t中試裝置獲得成功，并于2011年12月12日通過了國家能源局組織的成果鑒定。中試開發形成了以煤資源或其他副產合成氣資源替代石油為原料生產聚合級乙二醇的成套工藝新技術，該技術符合我國富煤、少氣、貧油的資源特點，可有效緩解我國乙二醇產品供需矛盾，對我國能源的合理利用，減少對石油的依賴，具有顯著的社會經濟效益。

1 中試開發概況

該中試裝置規模為年產300t聚合級乙二醇，年操作時間按8 000h計。要求乙二醇產品質量達到國家標準“工業用乙二醇（GB／T 4649－2008）”優等品指標。

中試裝置采用以煤制合成氣為原料，催化羰化合成草酸二甲酯（DMO），草酸二甲酯加氫生成乙二醇的兩步法合成聚合級乙二醇新工藝技術。試驗的主要內容包括變壓吸附分離提純CO和H2以及從CO氣中選擇性脫除H2，NO發生，亞硝酸甲酯（MN）再生，草酸二甲酯合成，草酸二甲酯精制，草酸二甲酯加氫和乙二醇分離等。

主要反應如下。

羰化偶聯反應

酯化再生反應

草酸二甲酯加氫制乙二醇

總反應式為

中試工藝流程簡圖如圖1。

圖1 煤制合成氣生產

2 中試開發主要內容和結果

2.1 主要開發內容

（1）在實際工業生產條件下全系統聯動考察工業放大生產的TH－5脫氫催化劑、HDMO－1草酸二甲酯合成催化劑和HEG－1草酸二甲酯加氫催化劑三項關鍵催化劑的活性、選擇性和穩定性。

（2）與三項關鍵催化劑配套的專用反應器的開發。

（3）一氧化氮酯化再生反應條件及酯化再生反應器的開發。

（4）聚合級乙二醇分離的工藝技術開發。

（5）DMO工序循環氣處理工藝技術開發。

（6）聚合級乙二醇成套工藝技術的工程化開發。

（7）生產過程中原料、中間過程控制所需的全套分析方法及設備的開發。

2.2 三項關鍵催化劑連續188h考核結果

中試完成各項工藝條件和操作參數優化試驗后，對三項關鍵催化劑進行了188h連續穩定運行考核，結果分別見圖2、圖3和圖4。

圖2 TH－5選擇性脫氫催化劑連續運行188h數據

由圖2可見，TH－5催化劑連續運行188h，催化劑熱點溫度穩定在（184±1）℃，出口H2含量（20～80）×10－6，CO2增量0.2%～0.5%，其活性和選擇性均十分穩定。

圖3 HDMO－1草酸二甲酯合成催化劑連續運行188h數據

由圖3可見，HDMO－1催化劑連續運行188h，催化劑熱點溫度穩定在130～133℃，MN轉化率82%～88%，DMO選擇性98.5%～99.8%，DMC選擇性0.2%～1.5%，催化劑活性、選擇性及時空收率相當穩定。

由圖4可見，HEG－1催化劑連續運行188h，催化劑熱點溫度穩定在215±1℃，DMO轉化率超過99.9%，EG選擇性96%～98%，MG選擇性0.1%～0.9%，乙醇及1，2－丁二醇總選擇性0.9%～1.5%，其他副產物的總選擇性與乙醇及1，2－丁二醇選擇性相同，催化劑活性與選擇性相當穩定。

圖4 HEG－1草酸二甲酯加氫催化劑連續運行188h數據

2.3 國家能源局組織的現場測試結果

國家能源局于2011年11月27～28日組織專家到中試現場進行了測試考核，結論如下。

（1）選擇性脫氫出口H2含量≤100×10－6（體積分率），CO2增量0.2%～0.5%。

（2）草酸二甲酯合成DMO選擇性98.5%～99.5%，DMO時空收率可達600～690g／（L·h）。

（3）酯化塔出口O2含量＜500×10－6（體積分率）。

（4）草酸二甲酯加氫DMO轉化率＞99.9%，EG選擇性94%～97%，在液空速0.42～0.67h－1時EG時空收率239～370g／（L·h）。如果提高反應溫度，時空收率可超過400g／（L·h），后續試驗將給予驗證。

3 中試鑒定意見

2011年12月12日，國家能源局組織有關專家在北京主持召開了 “年產300噸煤制合成氣生產聚合級乙二醇中試項目”的成果鑒定會。鑒定委員會審閱了相關技術資料、技術總結報告、測試報告和查新報告，聽取了成果完成單位——中國五環工程有限公司、華爍科技股份有限公司和鶴壁寶馬（集團）實業有限公司的工作匯報，鑒定委員會經過充分討論與質詢，形成鑒定意見如下。

（1）提供的技術資料完整，數據真實可靠，符合成果鑒定要求。

（2）三項關鍵催化劑的活性與選擇性總體上達到或超過小試水平：TH－5選擇性脫氫催化劑的出口氫含量≤100×10－6（體積分率），二氧化碳增量0.2%～0.5%（體積分率），這一中試結果未見國內外文獻報道；HDMO－1草酸二甲酯（DMO）合成催化劑的DMO選擇性98.5%～99.5%，時空收率600～690g／（L·h）；HEG－1草酸二甲酯加氫催化劑的DMO轉化率在99.9%以上，乙二醇（EG）的選擇性94%～97%。專家組認為上述各項指標均達到目前國內外同類技術開發的先進水平。

（3）脫氫催化劑累計運行時間已超過2 900h，合成及加氫催化劑累計運行時間均已超過1 500h。工藝優化條件試驗時，在工況波動大、開停車次數多等不利條件下，該三項催化劑的熱點溫度僅提高1～4℃。專家組認為，根據上述催化劑熱穩定性指標分析，該三項催化劑工業化生產壽命預期較好。

（4）與三項關鍵催化劑配套開發的專用反應器，具有軸向溫差較小、反應平穩、避免超溫等特點，可以保證三項關鍵催化劑在熱點溫度±1℃條件下操作。專家組認為，該反應器的設計理念，可以保證催化劑活性和選擇性穩定，從而提高反應的安全性和可靠性。

（5）一氧化氮酯化再生反應采用專有酯化再生反應器，反應出口氧含量控制在500×10－6（體積分率）以下，反應生成亞硝酸甲酯可實現循環使用。

（6）采用新型塔器分離技術而開發的乙二醇精餾工藝與精制技術，使乙二醇產品通過國家石油石化產品質量監督檢驗中心（廣東）的測定，產品質量同時達到GB／T4649－2008優等品和美國ASTM E 2470－2007聚合級標準的要求。

（7）與本項目配套開發的專有分析檢測技術，已用于脫氫、合成酯化、加氫和精餾及精制等核心工序的原料、中間生產過程及產品質量控制，可用于大型乙二醇裝置生產過程的監控與指導。

（8）依據本中試結果，已編制完成適合 “煤制合成氣生產聚合級乙二醇新技術”各工序的操作規程和應急預案，并經中試裝置運行考察后予以完善，可用于工業化乙二醇裝置的生產與管理；所取得的300t／a乙二醇工藝包的各種參數，可用于下一步示范裝置的工程設計。

（9）根據我國乙二醇產品市場的需求特點以及 “十二五”期間我國聚酯產業發展的原則，依據上述中試結果進行初步的經濟測算，專家組認為在我國中西部地區，特別是石油化工產業空白地區，煤制合成氣生產乙二醇項目有較好的區域競爭性，可滿足該地區聚酯產業發展的基本要求。

本項目針對我國 “缺油、少氣、富煤”的能源結構特點，開發成功具有完全自主知識產權的“煤制合成氣生產聚合級乙二醇”全套新技術，包括已獲得的五項中國發明專利及四項專有技術（反應器專有技術、酯化再生技術、精餾與精制技術和專有分析檢測技術），經過年產300t煤制合成氣生產聚合級乙二醇中試裝置的穩定運行考察，該技術的主要指標在國內現有基礎上取得了更進一步的突破，其中關鍵技術指標——CO選擇性脫氫催化劑的選擇性、草酸二甲酯合成催化劑的時空收率和草酸二甲酯加氫催化劑EG的選擇性等處于國際領先水平。

建議 盡快進行乙二醇工業示范裝置的建設，以加快我國煤制乙二醇工業化進程。

4 中試開發項目的市場前景和經濟效益

中試開發項目的市場前景廣闊，主要原因有以下：①聚合級EG產品市場需求量大，主要依賴進口；② 經中試裝置運行驗證的成套合成氣生產聚合級乙二醇工藝技術為產業化奠定了堅實的基礎；③ 合成氣生產乙二醇工藝技術同乙烯法相比，成本低，市場競爭力強；④ 符合國家鼓勵新型煤化工項目的產業政策。

技術推廣的效益主要體現在以下兩方面。

（1）對生產企業而言

按某廠年產200kt乙二醇可行性研究報告財務評價數據，如下。

當煤價在450元／t，乙二醇成本為3 880元／t，即使乙二醇市場價在6 300元／t，利潤仍有2 420元／t。

當煤價在1 600元／t時，成本為7 880元／t。2011年下半年以來乙二醇市場價格在9 000～10 000元／t，利潤為1 120～2 120元／t。

（2）社會效益

以每年進口7Mt乙二醇市場計，如果用煤制乙二醇取代的話，每年可創造約490億元的直接產值，增加稅收約70億元。

5 本項目技術綜合優勢

（1）三項催化劑的關鍵指標——活性、選擇性居國際領先水平。

（2）五環公司牽頭，有國家級工程公司工程化的優勢。

（3）催化劑有配套的專用反應器。

（4）分離與精制技術的優勢。

（5）全套分析專有技術。

（6）中試數據的嚴謹性。關鍵數據HDMO－1合成催化劑的DMO時空收率與HEG－1加氫催化劑EG選擇性的測定誤差分別為1.5%～3.0%和0.5%～1.0%。

（7）全套氣體凈化技術。

（8）近40年氨合成、耐硫變換、有機硫水解、精脫硫、貴金屬脫氫、脫氧、脫烴等8類催化劑的大規模生產經驗和豐富的工業應用技術積累。

6 結 論

（1）中國五環工程有限公司、華爍科技股份有限公司和鶴壁寶馬（集團）實業有限公司三家聯合開發的煤制合成氣生產聚合級乙二醇中試技術，成套工藝技術先進，取得全套工藝包數據，可以滿足50～300kt／a及以上大規模乙二醇工業生產裝置工程設計的需要，申請并獲得授權工藝專利1項、關鍵催化劑專利3項、反應器專利1項，具有自主知識產權。

（2）三項關鍵催化劑的主要指標達到或超過小試水平，其中關鍵技術指標——CO選擇性脫氫催化劑的選擇性、草酸二甲酯合成催化劑的時空收率和草酸二甲酯加氫催化劑EG的選擇性等處于國際領先水平。催化劑累計運行時間1 500～2 900h，大裝置穩定操作壽命預計均可達2a以上，期望值3～4a。

（3）三項關鍵催化劑配套的反應器專有技術、酯化再生專有反應器及其酯化再生工藝新技術、乙二醇的精餾與精制專有技術和全套專有分析檢測技術均先進可靠。

（4）生產的乙二醇產品經國家石油石化產品質量監督檢驗中心（廣東）檢測，產品質量同時達到GB／T 4649－2008優等品和美國ASTM E 2470－2007聚合級要求，這在國內是第一家。

（5）本中試項目市場推廣前景廣闊，采取三家聯合開發的方式，三項催化劑的關鍵指標——活性、選擇性居國際領先水平，國家級工程公司牽頭進行工程化放大，四項專有技術具有創造性、先進性，配套的氣體凈化技術、催化劑應用技術成熟可靠等。

［1］趙宇培，劉定華，劉曉勤，等.合成氣合成乙二醇工藝進展和展望［J］.天然氣化工，2006，31（3）：56～60.

［2］景志宏.乙二醇市場展望 ［J］.油氣田地面工程，2009，32（6）：91.

［3］王鈺.我國煤制乙二醇發展的問題思考 ［J］.化學工業，2009，27（6）：17～20.

［4］亞化咨詢.第三屆煤制乙二醇技術經濟研討會資料 ［G］.2012年3月.

［5］武戈，閆亞明，鄧蜀平，等.CO催化合成乙二醇的工業化前景［J］.煤化工，1998，26（1）：6～8.