α-Fe2O3/SiO2納米顆粒混合體系表面的酸堿性質(zhì)及其對(duì)重金屬離子的吸附行為

孫和云 樊佳妮 黃佩佩 孫中溪

(濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,濟(jì)南250022)

1 引言

隨著有色金屬工業(yè)的迅速發(fā)展,工業(yè)生產(chǎn)排放的廢水、廢氣、廢渣中的大量重金屬離子對(duì)土壤和水體造成了嚴(yán)重的污染.這些重金屬離子可通過(guò)動(dòng)植物食物鏈進(jìn)入人體,且毒性隨著其濃度的增加而增大,當(dāng)攝入的重金屬離子量超過(guò)人體承受限度時(shí)就會(huì)引發(fā)各種疾病.1-4因此與有效治理土壤等的重金屬污染問(wèn)題相關(guān)的課題成為了當(dāng)前環(huán)境科學(xué)和工程研究的熱點(diǎn).5-15

為了準(zhǔn)確評(píng)價(jià)銅、鉛、鋅等金屬離子對(duì)環(huán)境的潛在危害,我們有必要弄清楚這些金屬離子和土壤及土壤組分之間的相互作用.16-18土壤的主要成分是氧化硅和氧化鋁,但不同地域的土壤因組分不同而顯示不同的化學(xué)性能,例如中國(guó)江南丘陵為紅色土,其化學(xué)成分主要為SiO2、Fe2O3和Al2O3,特點(diǎn)是土壤顯酸性,鐵含量相對(duì)較多,且隨著鐵含量的不同,土壤顏色也隨之改變;黃土高原為黃土,主要化學(xué)成分是SiO2和Al2O3,其次是Fe2O3和CaO,并含有大量碳酸鹽礦物,特點(diǎn)是鈣含量比其它類型的土壤多,表面聚集石灰質(zhì),石膏和鹽類.因此,僅僅研究某一區(qū)域天然土壤的酸堿性質(zhì)及其對(duì)重金屬離子的吸附行為,所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)治理重金屬污染的土壤往往不具有普適性.鑒于天然土壤為多組分體系,且主要組分為SiO2、Fe2O3和Al2O3,而礦物之間存在吸附、離子交換等相互作用,所以單一礦物體系對(duì)重金屬離子的吸附規(guī)律與天然土壤必定存在一定的差異.因此關(guān)于多組分體系對(duì)重金屬離子吸附的研究引起我們的研究興趣.本研究組已對(duì)γ-Al2O3/α-Fe2O3和γ-Al2O3/SiO2二礦物混合體系及γ-Al2O3/α-Fe2O3/SiO2三礦物混合體系的表面酸堿性質(zhì)及其對(duì)重金屬離子的表面配位平衡常數(shù)進(jìn)行了報(bào)道,19-21得出了不同混合體系的酸堿平衡常數(shù),及其對(duì)銅、鉛、鋅金屬離子的絡(luò)合常數(shù),混合體系的平衡常數(shù)不是其單一體系平衡常數(shù)的簡(jiǎn)單加和等結(jié)論.

到目前為止,對(duì)于體現(xiàn)紅色土壤主要特點(diǎn)的α-Fe2O3/SiO2混合體系的表面酸堿性質(zhì)及對(duì)重金屬離子吸附反應(yīng)平衡常數(shù)的研究尚未見(jiàn)報(bào)道.因此,本實(shí)驗(yàn)以人工合成的納米α-Fe2O3、SiO2為原料,將它們以等比表面積混合,對(duì)其混合體系的表面酸堿性質(zhì)和對(duì)金屬離子的吸附行為進(jìn)行了研究.首次利用WinSGW軟件(瑞典Ume?大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)系開(kāi)發(fā))依據(jù)表面配位理論恒電容模型22-29計(jì)算探討了α-Fe2O3/ SiO2混合體系表面酸堿配位常數(shù).同時(shí)模擬出了α-Fe2O3/SiO2混合體系吸附重金屬離子Cu2+、Pb2+、Zn2+的配合常數(shù);研究結(jié)果對(duì)了解重金屬離子在土壤中的分布有重要的意義,進(jìn)而可為治理重金屬離子的污染提供理論依據(jù).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水,實(shí)驗(yàn)所用的黃原酸鉀由實(shí)驗(yàn)室制備和提純,純度99%以上,其它試劑均為分析純,由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司等國(guó)內(nèi)試劑廠家提供;所得樣品分別用美國(guó)Quantachrome公司的NOVA2000e型比表面孔徑分析儀和日本理學(xué)公司的D/max-rA型X射線衍射儀進(jìn)行表征.使用瑞士萬(wàn)通公司的775 Dosima型電位滴定儀對(duì)納米混合體系進(jìn)行酸堿滴定.使用日本SHIMADZU公司的UV-2450型紫外分光光度計(jì)通過(guò)測(cè)定烷基黃原酸鹽的吸光度來(lái)間接確定重金屬離子的吸附量.

2.2 納米α-Fe2O3和納米SiO2的制備

納米α-Fe2O3的制備:20稱取89.0813 g Fe(NO3)3· 9H2O加入到盛有300 mL蒸餾水的三口燒瓶中.用NH3·H2O調(diào)節(jié)pH為7.9(7.0-8.0之間即可),在攪拌下,逐滴加入氨水80 mL,邊加氨水邊加熱,氨水滴加完畢后,使溶液在60-70°C加熱30 min.離心分離沉淀,除去上清液.于1 L圓底燒瓶中將所得沉淀重新分散于蒸餾水中,調(diào)節(jié)體積至400 mL,用NH3· H2O調(diào)節(jié)pH為10.9(11.0-12.0之間即可),在170°C油浴加熱2 h.離心分離沉淀,除去上清液.向所得沉淀中加入無(wú)水乙醇,震蕩4 h,離心分離沉淀,反復(fù)兩次.將所得沉淀物60°C干燥24 h,540°C煅燒2 h,并將樣品碾磨成粉末狀,轉(zhuǎn)入稱量瓶中以待用.納米SiO2的制備參見(jiàn)文獻(xiàn).19

將制備得到的α-Fe2O3和SiO2按照等比表面混合,得到α-Fe2O3/SiO2納米顆粒混合體系.

2.3 樣品的表征

2.3.1 粉末X射線衍射(XRD)

實(shí)驗(yàn)中采用日本理學(xué)D/max-rA型旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線衍射儀測(cè)量樣品的晶體結(jié)構(gòu),測(cè)定參數(shù)為:Cu Kα,λ=0.154178 nm,靶電壓40 kV,電流50 mA,掃描速率2.4(°)·min-1.

2.3.2 BET表征

采用美國(guó)Quantachrome公司的NOVA2000e型比表面孔徑分析儀對(duì)樣品的比表面積進(jìn)行了分析.比表面積(SBET)采用BET(Brunauer-Emmet-Teller)方法來(lái)計(jì)算,相對(duì)壓力范圍為0.05-0.3,并在此范圍內(nèi)選擇6個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算.孔徑分布情況可利用BJH(Barrett-Joyner-Halinda)方法來(lái)計(jì)算.選擇相對(duì)壓力范圍0.05-1.0(飽和蒸汽壓),采用脫附分支的數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算,總孔容選擇在相對(duì)壓力0.995時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)值.樣品的脫氣溫度為150°C,脫氣時(shí)間為16 h.

2.4 α-Fe2O3/SiO2混合體系的酸堿滴定

分別稱取0.0032 g的SiO2和0.1168 g的α-Fe2O3置于100 mL燒杯中,用移液管向燒杯中移入50 mL 0.1 mol·L-1NaNO3溶液,得到固體濃度為2.4 g·L-1的α-Fe2O3/SiO2混合體系懸浮液,磁力攪拌,水化12 h.用標(biāo)準(zhǔn)溶液(pH值分別為4.0,6.9,9.2的鄰苯二甲酸氫鉀,磷酸二氫鉀和硼砂溶液)校準(zhǔn)電位滴定儀的pH計(jì)電極,在pH 3.0-10.0內(nèi),分別用0.04757 mol· L-1的HNO3和0.02946 mol·L-1的NaOH對(duì)納米α-Fe2O3/SiO2混合體系和空白0.1 mol·L-1NaNO3溶液進(jìn)行酸堿滴定,每次滴加酸、堿的體積約為0.1 mL,各滴定點(diǎn)之間的平衡時(shí)間為10 min.記錄滴加HNO3溶液和NaOH溶液的體積及其對(duì)應(yīng)的pH值.混合體系滴定參數(shù)設(shè)定列于表1.

2.5 α-Fe2O3/SiO2體系吸附Cu2+、Pb2+、Zn2+的測(cè)定

配制7.728×10-3mol·L-1的Cu(NO3)2,Pb(NO3)2, Zn(NO3)2溶液各100 mL.分別配制2.319×10-3mol· L-1丁基黃原酸鉀(與Cu2+和Pb2+反應(yīng))和辛基黃原酸鉀(與Zn2+反應(yīng))各250 mL.

在室溫((23±2)°C)條件下,使用Sartorius公司的BS224S型電子天平準(zhǔn)確稱取0.0016 g SiO2, 0.0584 gα-Fe2O3于8個(gè)50 mL離心管中.在8個(gè)25.00 mL容量瓶中加入1.5 mL7.728×10-3mol·L-1的Cu2+,稀釋至刻度,用0.1 mol·L-1的硝酸和0.1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)酸度使得8個(gè)容量瓶的pH值分布在3.0-10.0之間(6.0-8.0之間的點(diǎn)盡量多些),轉(zhuǎn)入盛有樣品的50 mL離心管中,此時(shí)固體濃度為2.4 g·L-1,Cu2+離子的初始濃度為0.4636 mol·L-1.將離心管震蕩3 h,準(zhǔn)確測(cè)定pH值,離心,取離心后上層清液1.5 mL到25.00 mL容量瓶中,加入1.2 mL 2.319×10-3mol·L-1的丁基黃原酸鉀,定容至刻度,轉(zhuǎn)入50 mL離心管中,震蕩半小時(shí),離心,取上清液,使用紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為301 nm條件下測(cè)黃藥的殘余濃度.空白體系為不加固體吸附劑重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)定的.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 樣品的表征

圖1為所制樣品α-Fe2O3的X射線粉末衍射圖,從圖可看出樣品的衍射峰尖銳,結(jié)晶程度良好,在2θ為30.3°、35.7°、62.8°處分別為(104)、(110)、(214)晶面的特征衍射峰,表明制備的Fe2O3是α-Fe2O3.實(shí)驗(yàn)所制納米SiO2為無(wú)定形態(tài).

α-Fe2O3的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線見(jiàn)圖2.孔徑分布曲線采用BJH模式處理脫附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到.本實(shí)驗(yàn)所用樣品SiO2的比表面積測(cè)定見(jiàn)文獻(xiàn).19已知樣品的BET比表面積,利用經(jīng)驗(yàn)公式30S=6/(ρd)可以計(jì)算出它們的粒徑大小;其中S為樣品比表面積(m2·g-1),d為樣品直徑(cm),ρ為樣品密度(g·cm-3).α-Fe2O3的密度為5.24 g·cm-3,SiO2的密度為2.32 g·cm-3.根據(jù)以上公式可計(jì)算出樣品的粒徑.其所測(cè)得的樣品BET比表面積和粒徑列于表2,由實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示所制備的樣品粒度均小于100 nm,屬于納米顆粒.

3.2 表面酸堿滴定數(shù)據(jù)處理

以酸滴定固體懸浮液時(shí),滴入的酸溶液與固體表面羥基發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng),在強(qiáng)酸性環(huán)境下可以得到表面帶正電的組分用堿滴定固體懸浮液時(shí),滴入的堿溶液分別與溶液中游離的H+和固體表面吸附的H+反應(yīng),即脫質(zhì)子化反應(yīng),可以得到表面帶負(fù)電的組分≡XO-.酸堿滴定過(guò)程用以下方程式表示:

表1 α-Fe2O3/SiO2混合體系酸堿滴定參數(shù)設(shè)置Table 1 Titration parameters of α-Fe2O3/SiO2mixed system

圖1 α-Fe2O3的XRD衍射圖Fig.1 XRD pattern of α-Fe2O3

圖2 α-Fe2O3的N2吸附-脫附曲線圖(a)和孔徑(D)分布圖(b)Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms(a)and pore size(D)distribution(b)of α-Fe2O3

為了研究納米混合體系表面的酸堿緩沖性能,我們定義,滴定過(guò)程中每一個(gè)滴定點(diǎn)加入酸的總濃度為(Ht),并可通過(guò)以下公式計(jì)算得到:

其中Ca、Cb分別為所滴加酸、堿的濃度,V0、Va、Vb分別為初始體積、滴加酸的體積、滴加堿的體積.以Ht值為橫坐標(biāo),pH值為縱坐標(biāo)作圖得到pH-Ht圖見(jiàn)圖3.

從圖3中可看出,空白溶液在pH值為3.0-10.0之間幾乎沒(méi)有緩沖作用;而加入α-Fe2O3/SiO2納米混合礦物后,在pH值3.0到6.0范圍內(nèi)緩沖作用沒(méi)有變化,而pH值在6.0到10.0范圍內(nèi)有較強(qiáng)的緩沖作用.說(shuō)明納米α-Fe2O3/SiO2混合體系與溶液中的OH-有較強(qiáng)的作用,對(duì)H+吸附能力較弱.這說(shuō)明在溶液中混合體系表面以脫質(zhì)子反應(yīng)為主要反應(yīng),混合礦物體系的緩沖能力并非單一體系的簡(jiǎn)單加和,這與文獻(xiàn)21中報(bào)道的結(jié)論一致.

圖3 α-Fe2O3/SiO2混合體系的pH-Ht圖Fig.3 pH value of α-Fe2O3/SiO2systerm as a function of HtHt:the total concentraion

由于表面對(duì)H+吸附能力較弱,所以表面羥基位的濃度根據(jù)脫質(zhì)子反應(yīng)計(jì)算,表面脫質(zhì)子消耗OH-的量為加入的OH-與游離的OH-之差,當(dāng)表面脫質(zhì)子反應(yīng)完全之后,溶液中OH-的量將隨堿的加入線性增加,因此,可以利用線性回歸法由Gran27曲線與X軸的交點(diǎn)值Vsample計(jì)算該體系的表面羥基濃度(Hs(mol·L-1)),并由此可以得到α-Fe2O3/SiO2混合體系的表面羥基密度Ds(site·nm-2).Gran函數(shù)表示如下:

以Gran函數(shù)值為縱坐標(biāo),滴加堿的體積為橫坐標(biāo),做Gran函數(shù)圖見(jiàn)圖4.

Hs表示為:

其中,NA為阿佛加德羅常數(shù),S為體系中固體顆粒的N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)BET比表面積,Cs為懸浮液固體濃度.

從Gran圖可以得到Vsample為0.96 mL,從而可以計(jì)算出混合體系的Hs為0.57 mmol·L-1,Ds為2.93 site·nm-2.

表2 樣品的BET比表面積測(cè)定結(jié)果Table 2 BET specific surface area determination result of the samples

圖4 α-Fe2O3/SiO2混合體系的Gran函數(shù)圖Fig.4 Gran function plots of α-Fe2O3/SiO2mixed system

3.3 表面酸堿平衡常數(shù)計(jì)算

首先在WinSGW計(jì)算軟件里以矩陣的方式建立表示表面得失質(zhì)子反應(yīng)的模型.對(duì)于單表面,脫質(zhì)子模型為:

對(duì)于雙表面,脫質(zhì)子模型為:

考慮α-Fe2O3、SiO2和空氣中CO2的溶液反應(yīng)會(huì)對(duì)表面酸堿反應(yīng)平衡常數(shù)有影響,31所以輸入計(jì)算矩陣時(shí)也要輸入有關(guān)α-Fe2O3、SiO2和CO2的溶液反應(yīng)平衡常數(shù).將每個(gè)滴定點(diǎn)的pH值經(jīng)計(jì)算得到的氫離子的總濃度Ht,表面鍵位點(diǎn)濃度Hs以及固體濃度cs代入WinSGW計(jì)算軟件,采用恒電容雙電層模型分別計(jì)算α-Fe2O3/SiO2混合體系的單表面和雙表面模型的脫質(zhì)子平衡常數(shù),模擬α-Fe2O3/SiO2混合體系表面優(yōu)勢(shì)組分分布.計(jì)算結(jié)果列入表3中.

從表3可看出,與SiO2、α-Fe2O3單一體系相比,不論是雙表面脫質(zhì)子常數(shù)還是單表面脫質(zhì)子常數(shù),混合體系表面酸堿反應(yīng)平衡常數(shù)與α-Fe2O3表面相應(yīng)的平衡常數(shù)較為接近,而與SiO2差別較大,推測(cè)α-Fe2O3/SiO2混合體系中α-Fe2O3表面反應(yīng)占優(yōu)勢(shì),因此選取單表面脫質(zhì)子模型.綜合上述考慮,我們計(jì)算出α-Fe2O3/SiO2混合體系最優(yōu)的脫質(zhì)子常數(shù)為-8.2±0.15,此時(shí)的最優(yōu)電容為24 F·m-2,二氧化碳的濃度為0.03 mmol·L-1,殘差平方和(SSR)為0.2762,擬合度為1.顯然,α-Fe2O3/SiO2混合體系不同于同時(shí)具有加質(zhì)子和脫質(zhì)子反應(yīng)的α-Fe2O3/SiO2/ γ-Al2O3,α-Fe2O3/γ-Al2O3和SiO2/γ-Al2O3納米顆粒混合體系.通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們對(duì)α-Fe2O3/SiO2混合體系獨(dú)特的表面酸堿現(xiàn)象進(jìn)行了進(jìn)一步的分析:

對(duì)于純?chǔ)?Fe2O3固體表面的得質(zhì)子反應(yīng)如反應(yīng)式(10)所示:

而對(duì)于純固體SiO2表面的脫質(zhì)子反應(yīng)29如反應(yīng)式(11)所示:

當(dāng)純?chǔ)?Fe2O3固體和純SiO2固體混合,表面之間可能會(huì)通過(guò)形成氫鍵而發(fā)生相互作用:

由上述反應(yīng)式可以解釋為什么α-Fe2O3/SiO2混合體系的表面得質(zhì)子反應(yīng)消失且表面脫質(zhì)子反應(yīng)更接近于α-Fe2O3固體表面,原因即為混合體系中α-Fe2O3固體表面的得質(zhì)子位點(diǎn)和SiO2固體表面的脫質(zhì)子位點(diǎn)相互作用而消耗掉,α-Fe2O3固體表面的脫質(zhì)子位點(diǎn)在混合體系表面中占主導(dǎo),因此混合體系表面主要表現(xiàn)出接近于α-Fe2O3固體表面的脫質(zhì)子反應(yīng)的特性.

3.4 α-Fe2O3/SiO2納米顆粒混合體系對(duì)重金屬離子(Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋)的吸附

本文還探討了pH值對(duì)α-Fe2O3/SiO2納米顆粒混合體系吸附重金屬離子的影響.

圖5為吸附Cu2+、Pb2+、Zn2+后的殘余濃度與對(duì)應(yīng)pH值的關(guān)系圖.從圖中可看出在不同pH值條件下Cu2+、Pb2+、Zn2+在混合體系的吸附行為.在pH值介于5.0-7.3之間時(shí),各離子在α-Fe2O3/SiO2混合體系表面的吸附量隨著pH值的增大而增大,總體看來(lái)各個(gè)重金屬離子在混合體系表面的吸附能力的大小順序?yàn)镃u2+>Pb2+>Zn2+,當(dāng)pH>7.3時(shí),金屬離子在α-Fe2O3/SiO2混合體系表面的吸附達(dá)最大值.

表3 α-Fe2O3/SiO2混合體系表面酸堿平衡常數(shù)Table 3 Surface equilibrium constants of α-Fe2O3/SiO2nano-mixed system

將得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)WinSGW軟件計(jì)算,得到Cu2+、Pb2+、Zn2+在α-Fe2O3/SiO2納米顆粒混合體系中的表面絡(luò)合反應(yīng)式(13)、(14)和相應(yīng)平衡常數(shù)列于表4中.

表4中計(jì)算得出的α-Fe2O3/SiO2體系的兩組表面絡(luò)合常數(shù)分別基于不同的假設(shè),第一組計(jì)算結(jié)果是假定固體表面配合物≡XOMOH的生成反應(yīng)≡XOM++H2O?≡XOMOH+H+平衡常數(shù)與溶液反應(yīng)MOH++H2O?M(OH)2+H+平衡常數(shù)相等,20第二組計(jì)算結(jié)果則是為使實(shí)驗(yàn)值和理論值達(dá)到最佳擬合,而在計(jì)算中同時(shí)優(yōu)化兩個(gè)未知反應(yīng)平衡常數(shù)所得.

由計(jì)算得到的表面配位平衡常數(shù)模擬出Cu2+、Pb2+、Zn2+在α-Fe2O3/SiO2懸浮液體系固體表面的組分分布如圖6所示.

圖5 不同pH值條件下α-Fe2O3/SiO2納米顆粒混合體系對(duì)重金屬離子的吸附Fig.5 Adsorption of heavy metal ions on the surface of α-Fe2O3/SiO2mixed nanoparticle system at different pH values

圖6中的組分分布圖依次對(duì)應(yīng)于表4中的兩組絡(luò)合反應(yīng)平衡常數(shù)的計(jì)算結(jié)果.圖6A為固定反應(yīng)式(14)的平衡常數(shù)而僅僅優(yōu)化反應(yīng)式(13)的平衡常數(shù),通過(guò)WinSGW計(jì)算所得的表面組分分布圖.從圖6A的表面組分分布圖中可以看出,Zn2+的吸附實(shí)驗(yàn)值與理論值擬合情況不甚理想;圖6B是同時(shí)優(yōu)化反應(yīng)式(13)和(14)的平衡常數(shù),而使模擬值與實(shí)驗(yàn)值達(dá)到最佳擬合狀態(tài),通過(guò)WinSGW計(jì)算所得到的表面優(yōu)勢(shì)組分分布圖.圖中Cu2+、Pb2+、Zn2+的吸附實(shí)驗(yàn)值與理論值較為一致;對(duì)應(yīng)的表面絡(luò)合反應(yīng)及平衡常數(shù)分別為≡XOH+M2+?≡XOM++H+,lgK=-3.1, -3.6,-3.8(M=Cu,Pb,Zn).當(dāng)α-Fe2O3/SiO2納米混合體系中不存在重金屬離子時(shí),固體表面組分有≡XOH、≡XO-兩種形式,各組分相對(duì)含量隨pH值變化如圖6B中a所示.≡XOH隨pH值的增大而降低,≡XO-隨pH值的增大而逐漸升高.當(dāng)pH<8.4時(shí),固體表面組分以≡XOH為主;pH>8.4時(shí),表面組分以≡XO-為主;圖6B中b、c、d為重金屬離子存在時(shí),固體表面組分分布圖.金屬離子在表面的存在狀態(tài)以≡XOM+、≡XOMOH(M=Cu,Pb,Zn)表示,在低pH值下≡XOM+、≡XOMOH同時(shí)存在.隨著pH的增大≡XOM+水解完全轉(zhuǎn)變成≡XOMOH,其變化順序?yàn)镻b2+>Cu2+>Zn2+.對(duì)比圖6A和6B,可以看出金屬離子發(fā)生吸附后,圖6B中表面含有金屬離子的優(yōu)勢(shì)組分為≡XOMOH;而圖6A中在中性和弱堿性pH范圍內(nèi)表面含有金屬離子的優(yōu)勢(shì)組分為≡XOM+.

表4 重金屬離子(Cu2+,Pb2+,Zn2+)在α-Fe2O3/SiO2體系固體表面的表面配位平衡常數(shù)Table 4 The surface complexation constants of heavy metal ions(Cu2+,Pb2+,Zn2+)on the surface of α-Fe2O3/SiO2mixed system

圖6 重金屬離子在α-Fe2O3/SiO2納米混合體系的吸附擬合圖Fig.6 Fitting curves for adsorption of heavy metal ions on the surface of α-Fe2O3/SiO2mixed system(a)without heavy metal ion;(b)Cu2+;(c)Pb2+;(d)Zn2+.The black square dots denote the experimental data,and the surface speciation of≡XOH,≡XO-,XOM+,and≡XOMOH are denoted by the dot line···,B-spline solid line-,B-spline dash dot-·-,and 3 point segment dash dot--·--,respectively.The total fraction of insoluble metal species is expressed as the sum of≡XOM+and≡XOMOH,denoted by the fitting line.Xs:the molar fraction of the surface speciation

4 結(jié)論

使用WinSGW軟件基于表面絡(luò)合理論恒電容模型計(jì)算得出α-Fe2O3/SiO2納米顆粒混合體系表面脫質(zhì)子反應(yīng)及平衡常數(shù)為:

其主要表現(xiàn)為α-Fe2O3表面的脫質(zhì)子性質(zhì),明顯區(qū)別于同時(shí)具有加質(zhì)子和脫質(zhì)子反應(yīng)的α-Fe2O3/SiO2/ γ-Al2O3、α-Fe2O3/γ-Al2O3和SiO2/γ-Al2O3納米顆粒混合體系.根據(jù)混合體系對(duì)重金屬離子的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及所計(jì)算出的酸堿反應(yīng)平衡常數(shù),模擬得出Cu2+、Pb2+、Zn2+在α-Fe2O3/SiO2納米顆粒混合體系中的表面絡(luò)合反應(yīng)及平衡常數(shù)如下:

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