原位交聯雜化型聚合物電解質膜的形成機理、結構模型及其電化學性能

梁桂杰 鐘志成 許 杰 徐衛林 陳美華 張增常 李文聯

(1湖北文理學院材料科學與工程研究中心,湖北襄陽441053;2西安交通大學,金屬材料強度國家重點實驗室,西安710049; 3武漢紡織大學,新型紡織材料綠色加工及其功能化教育部重點實驗室,武漢430073)

原位交聯雜化型聚合物電解質膜的形成機理、結構模型及其電化學性能

梁桂杰1,2,*鐘志成1,*許 杰3徐衛林3陳美華1張增常1李文聯1

(1湖北文理學院材料科學與工程研究中心,湖北襄陽441053;2西安交通大學,金屬材料強度國家重點實驗室,西安710049;3武漢紡織大學,新型紡織材料綠色加工及其功能化教育部重點實驗室,武漢430073)

合成含有Ti(VI)雜化中心的交聯(檸檬酸鈦絡合體-聚乙二醇)聚酯網絡作為基體,水解生成的Nano-TiO2粒子為填料,LiI/I2為導電介質,通過原位聚合復合法制備了Nano-TiO2/(檸檬酸鈦絡合體-聚乙二醇)/LiI/I2交聯雜化型聚合物電解質膜.采用局域密度近似(LDA)法、Raman光譜、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、透射電子顯微鏡(TEM)和能量散射X射線分析(EDXA)探討了交聯雜化聚合物基體的形成機理,并建立了其相應的結構模型.在此基礎之上,研究了四異丙氧基鈦(Ti(iOPr)4)的含量對Nano-TiO2/(檸檬酸鈦絡合體-聚乙二醇)/LiI/I2電解質膜的結構及電化學性能的影響.研究表明:當Ti(iOPr)4含量高于12%(w)時,Nano-TiO2粒子和Ti(VI)雜化中心的共同作用不僅有效提高了電解質膜的離子電導率(σ),而且顯著改善了電解質膜與電極間的界面穩定性;Ti(iOPr)4含量為48%(w)時,電解質膜的室溫離子電導率達到最大值9.72×10-5S·cm-1,電解質膜的界面電阻于6 d后趨于穩定.

聚合物電解質;染料敏化太陽能電池;四異丙氧基鈦;離子電導率;界面穩定性

1 引言

目前,染料敏化太陽能電池(DSSC)以其高效、工藝簡單、成本低廉等系列優勢而成為新一代可再生能源研究的熱點.電解質是DSSC的一個重要組成部分,它一方面可以使氧化態的染料分子及時還原再生,另一方面起著對電子的遷移傳輸作用,使電子在電池內部構成完整的回路.因此,電解質的性能是制約DSSC光電性能的重要因素.自1973年,Wright等1發現聚氧化乙烯(PEO)與堿金屬的絡合物具有離子導電性以來,PEO-LiX(X=Cl-,Br-,I-,系列聚合物電解質引起了人們的廣泛關注.2-7PEO基聚合物電解質因其PEO基體材料的分子結構柔順、熔點較低、成膜性好且對堿金屬鹽的溶解性能好等特點而使其成為性能優異的電解質材料,并在準固態/固態DSSC中得到廣泛應用.8然而,PEO分子較高的結晶度使得其聚合物電解質的離子電導率及其與電極之間界面接觸性能受到限制.為此,學者們提出了一系列的改性方法,如添加增塑劑、9,10無機粒子填充、11-14聚合物共混、15,16交聯17,18等以改善PEO基聚合物電解質及電池的性能.在這方面,本課題組19,20也進行了大量的努力并取得了相應的成果.我們針對PEO基聚合物電解質的導電性能偏低的問題,采用強極性的納米三氧化二釔(Y2O3)稀土氧化物對PEO基體進行雜化填充,利用Nano-Y2O3粒子增大PEO分子的自由體積及其鏈段的運動能力,并在粒子表面形成特殊的離子傳輸通道,從而使電解質膜的電導率比填充前顯著提高.另外,針對PEO基聚合物電解質/電極界面性能差的問題,我們21采用短鏈段的聚乙二醇(oligo-PEG)代替常規的PEO高聚物作為基體材料,選用檸檬酸(CA)作為交聯劑,通過將oligo-PEG在TiO2電極孔洞中先滲透再交聯固化的方式,在光陽極上原位制備(CA-PEG)/LiI/I2交聯聚合物電解質膜,結果表明該法制備的聚合物電解質在光陽極孔洞中滲透充分,電解質與電極的界面接觸性能大大改善.

上述通過填料雜化填充和在電極上原位交聯的方法均能實現各自的改性效果,本文為了更加有效地提高對聚合物電解質的改性效率,進而在前述二者工作的基礎之上結合兩種方法的特點,在oligo-PEG與CA交聯反應之前,引入第三組分四異丙氧基鈦(Ti(iOPr)4),一方面Ti(iOPr)4與CA生成檸檬酸鈦的絡合物,接著絡合物與oligo-PEG發生酯化反應生成含有Ti(VI)雜化中心的交聯(檸檬酸鈦絡合體-聚乙二醇)聚酯網絡;另一方面,前驅體溶液中過量的Ti(iOPr)4水解生成Nano-TiO2粒子原位分散在生成的交聯聚酯網絡之中,即聚合物基體的交聯過程中伴隨著填料粒子的原位生成,通過原位聚合復合法制備Nano-TiO2/(檸檬酸鈦絡合體-聚乙二醇)/LiI/I2交聯雜化型聚合物電解質膜,從而同時實現對聚合物基體的雜化填充和原位交聯改性的目的.

文中首先探討了Nano-TiO2/(檸檬酸鈦絡合體-聚乙二醇)交聯雜化聚合物基體膜的形成機理,據此建立交聯雜化聚合物基體膜的結構模型;在此基礎上,系統地研究了Ti(iOPr)4的含量對Nano-TiO2/(檸檬酸鈦絡合體-聚乙二醇)/LiI/I2電解質膜的機械性能、電化學性能以及電解質/電極之間的界面性能的影響.

2 實驗部分

2.1 交聯雜化型聚合物電解質膜的制備

文中交聯雜化型聚合物電解質膜的制備過程主要包括以下三個步驟:

(1)雜化預聚體的制備:實驗所用試劑除特別說明外,均為分析純的國藥集團化學試劑有限公司產品.使用前將所有藥品和試劑都進行干燥脫水處理.首先,將一定量的檸檬酸(CA,C6H8O7·H2O,分析純,上海展云化工有限公司)和 Ti(iOPr)4((CH3CH3CHO)4Ti)緩慢加入到二甲苯溶劑中,在攪拌狀態下向體系中逐漸滴加HCl水溶液(濃度> 99.5%)調節體系的pH為2-3,滴加完畢后持續攪拌2 h并用超聲波分散儀(FS-1200N,上海生析超聲儀器有限公司)分散1 h;接著,向上述溶液中加入一定量的PEG2000(Mw=2000),充分攪拌使其溶解,將溫度升至120°C,并在該溫下恒溫攪拌8 h,然后在溫度不低于120°C時將二甲苯溶劑用真空泵抽出,得到分散均勻的雜化預聚體粘液.

(2)預聚體的交聯反應:將上述雜化預聚體粘液倒入到自制聚四氟乙烯模具中自然流平,然后將模具放入90-110°C的恒溫真空干燥箱中交聯固化16-24 h,得到交聯雜化型聚合物基體膜.

(3)電解質膜的吸液與成型:將一定量的LiI和I2溶于N-甲基吡啶烷酮(NMP)中,配制成含有0.5 mol·L-1LiI和0.05 mol·L-1I2的電解液;將制備的聚合物基體膜浸入到電解液中浸泡24-72 h,然后取出放入恒溫真空干燥箱中于40°C干燥48 h,得到交聯雜化型聚合物電解質膜.

2.2 性能測試與表征

2.2.1 交聯雜化型聚合物基體的形成機理表征

絡合反應:采用局域密度近似(LDA)法對絡合物分子結構進行頻率計算,得到絡合物分子的理論特征振動頻率;采用拉曼光譜儀(FRA 106/s,德國Buber公司),在室溫下對CA與Ti(iOPr)4混合液進行拉曼光譜測試,樣品掃描波數范圍為200-2000 cm-1,掃描分辨率為1 cm-1.

交聯酯化反應:樣品的紅外測試采用傅里葉紅外光譜儀(VERTEX70,德國Buber公司),選用KBr壓片法,并結合透射方式進行紅外測試,掃描波數范圍為400-4000 cm-1,掃描速率為2 cm-1·s-1,測試前樣品在紅外燈照下干燥除水處理.

水解縮合反應:將經乙醇溶劑稀釋后的預聚體溶膠樣品置于透射電子顯微鏡(TEM,FEI Tecnai G20,荷蘭)下進行觀察測試,并結合能量散射X射線分析(EDXA)對溶膠進行分析.

2.2.2 交聯雜化型聚合物電解質膜的微觀形貌表征

電解質膜的微觀形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM,HITACHI X-650,Netherlands FEI Corp.)表征,測試加速電壓為10 kV,測試前樣品經過干燥和蒸鍍噴金處理.

2.2.3 交聯雜化型聚合物電解質膜的電化學性能測試

電解質膜的離子電導率測試與計算見文獻;20用電化學工作站(PARSTAT2273,Princeton,America),采用交流阻抗技術測試電解質膜的界面電阻隨放置時間的變化,選用體系為Pt/SPE/Pt(SPE為固態電解質)測量電池,頻率掃描范圍為1 MHz-0.1 Hz,測試溫度為25°C.

3 結果與討論

3.1 交聯雜化型聚合物基體的形成機理

交聯雜化型Nano-TiO2/(檸檬酸鈦絡合體-聚乙二醇)基體可能的形成機理如圖1所示,下面分別對圖中的三大反應過程進行驗證.

3.1.1 CA與Ti(iOPr)4之間的絡合反應

在CA與Ti(VI)鹽的混合溶液中,Ti(VI)與CA之間存在多種絡合反應,其具體絡合形式受溶液pH值影響.22-24根據文獻,23pH值為2-3時,在Ti(VI)與CA混合液中三個CA分子與一個Ti(VI)發生絡合反應生成[Ti(C6H6O7)3]2-.本文在[Ti(C6H6O7)3]2-的分子模型基礎上,采用LDA法計算分子的理論特征振動頻率列于表1.為了驗證混合液中Ti(VI)與CA之間絡合產物的結構,對混合液樣品進行了拉曼光譜測試,結果見圖2,其相應的振動峰的歸屬列于表1.

在純CA的拉曼光譜中,1720和1405 cm-1處分別對應的是―COOH和―COO―基團中的羰基振動峰,25圖2中顯示隨著CA比例的增加,樣品1-3在1405 cm-1附近處的峰值依次增大,這說明在一定的pH值環境下,CA比例的增加使得CA分子上羧基電離的程度增大;樣品在1640 cm-1附近處出現振動峰,這應歸屬于與Ti(VI)發生絡合反應的CA分子上―COOH基團中的羰基振動峰.在純CA的Raman光譜中1074 cm-1處對應的是CA中心碳原子與羥基氧原子之間的伸縮振動,25圖2顯示Ti(iOPr)4的加入使得三種樣品中該峰的位置分別偏移至1048、1062和1058 cm-1處,表明Ti(VI)與CA上的―OH基團存在絡合作用.另外,純CA在500-600 cm-1范圍內沒有特征峰存在,而加入Ti(iOPr)4后的樣品在600 cm-1附近出現新的振動峰,該處對應著Ti―O的非對稱伸縮振動,26這表明Ti(VI)與CA發生了絡合反應.表1中實驗和理論特征振動峰的頻率數據顯示,在適當的實驗誤差和計算精度誤差范圍內,理論模型計算與Raman實驗所得的結果能夠較好地吻合;且當Ti(iOPr)4與CA的摩爾比為1:3時,實驗測得的數據更加接近理論模型計算值.因此,在pH=2-3條件下,混合液中CA與Ti(iOPr)4之間趨向于三個CA配體通過其分子上的―COOH和―OH與一個Ti(VI)發生絡合,其反應機理如圖1中反應①所示.

圖1 交聯雜化型聚合物基體形成過程中的反應機理Fig.1 Reaction mechanism during the forming of the crosslinked hybrid polymer matrix

表1 理論計算與Raman實驗得到的振動峰比較Table 1 Vibration peak comparison between the results by theoretical calculation and Raman experiment

3.1.2 聚合物基體之間的交聯酯化反應

圖2 CA與Ti(iOPr)4混合液的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of the mixture of CAand Ti(iOPr)4The molecular ratios of Ti(iOPr)4to CAare 1:2,1:3,and 1:4 for (a),(b),and(c),respectively.

眾所周知,在純CA的FTIR光譜中,1703 cm-1處為CA分子上的羰基吸收峰.而從圖3中樣品PEG-CA和PEG-CA-Ti(iOPr)4可以看出,當純CA中加入PEG2000后,該處的峰值變為1732 cm-1,這應歸屬為PEG2000與CA之間通過酯化反應生成的酯羰基的吸收峰;圖3中,純PEG2000的FTIR光譜中,1104 cm-1處附近存在較強的―OH的彎曲振動吸收峰,而樣品PEG-CA和PEG-CA-Ti(iOPr)4在該處的峰值均明顯減小,說明PEG2000通過端羥基與CA的羧基之間發生了交聯酯化反應.即為圖1中反應②所示.

圖3 聚合物基體的FTIR圖Fig.3 FTIR spectra of the polymer matrices

圖4 固化反應前的預聚體溶膠的TEM圖(插圖)及相應的EDXA譜圖Fig.4 TEM image(inset)and the corresponding EDXA spectrum of the prepolymer sol before curing

3.1.3 Ti(iOPr)4的水解縮合反應——Nano-TiO2粒子的生成

為了驗證基體中TiO2粒子的生成,對稀釋后的預聚體溶膠進行了TEM測試.圖4顯示,在觀察范圍內樣品中均勻地分布著直徑為20 nm左右的小顆粒.EDXA結果中出現Ti元素和O元素的能譜峰,說明顆粒成分中含有Ti元素和O元素;從能譜峰的面積比可知Ti元素和O元素的質量含量比大約為3:2.考慮到樣品中其他物質中含有的少量共存元素之間的影響,分析存在一定的誤差,但是3:2的比例基本符合TiO2中Ti元素和O元素的相對質量比,這表明預聚體溶膠中有Nano-TiO2粒子生成.圖中少量的C元素能譜峰可能是包敷在TiO2粒子表面的溶液中的殘留有機物造成.

3.2 交聯雜化型聚合物電解質膜的微觀形貌

交聯雜化型聚合物電解質膜是由上述形成的聚合物基體吸收電解液后經干燥成膜得到.下面將對電解質膜的微觀形貌進行分析.圖5(a)顯示該電解質膜質地較為均勻,膜表面無明顯的開裂或相分離現象;圖5(b)顯示電解質膜中的聚合物基體呈交聯網狀結構,粒徑為50-80 nm(該處粒子尺寸比TEM結果中的粒子略大,這可能是由于預聚體溶膠后期交聯固化過程中粒子的生長與團聚造成)的TiO2粒子均勻地包敷在交聯聚合物基體之中,形成有機-無機交聯雜化型聚合物電解質膜.在該電解質體系中,交聯聚合物基體成為電解質膜的支撐骨架,并為導電離子的遷移提供空間;Nano-TiO2粒子的存在將有助于改善電解質膜的相關電化學性能(見下述討論).

3.3 Ti(iOPr)4含量對交聯雜化型聚合物電解質膜導電性能的影響

圖5 含48%(w)Ti(iOPr)4的交聯雜化型聚合物電解質膜的SEM圖Fig.5 SEM images of the crosslinked hybrid polymer electrolyte membrane containing 48%(w)Ti(iOPr)4(a)front view,(b)cross section view

圖6 交聯雜化型聚合物基體的結構模型Fig.6 Structure model for the crosslinked hybrid polymer matrix

根據3.1節所述的交聯雜化型聚合物基體的形成機理,可建立其相應的結構模型,如圖6所示. Ti(iOPr)4含量達到12%(w)(此時對應Ti(iOPr)4與CA摩爾比為1:3)以前,Ti(iOPr)4與CA完全絡合,聚合物基體為交聯(檸檬酸鈦絡合體-聚乙二醇)聚酯網絡;當Ti(iOPr)4含量高于12%(w)時,過量未絡合的Ti(iOPr)4水解生成Nano-TiO2粒子,并原位填充在基體之中形成有機-無機雜化交聯網絡;隨后,隨著Ti(iOPr)4含量的增加,基體中TiO2填料的濃度逐漸增大.由此得出,Ti(iOPr)4含量直接決定著聚合物電解質膜的結構,從而影響電解質膜的相關電化學性能.表2中列出了五種不同組分的電解質膜樣品的室溫離子電導率(σ),未添加Ti(iOPr)4的電解質膜的σ值為4.55×10-5S·cm-1;12%(w)的Ti(iOPr)4的加入使電解質膜的σ值略有增加,這是由于電解質中檸檬酸Ti(VI)雜化中心對電解質膜起到了一定的增塑作用,導電離子在膜中的遷移能力有所增強;在12%-48%(w)濃度范圍內,電解質膜的σ值隨著Ti(iOPr)4含量的增加而明顯增大,并在48%(w)時達到最大值,σ=9.72×10-5S·cm-1,這是因為當Ti(iOPr)4的含量超過12%(w)時,電解質膜中開始有Nano-TiO2粒子生成,此時檸檬酸Ti(VI)雜化中心和Nano-TiO2填料粒子二者的共同作用使其對電解質膜的增塑效果更佳,電導率值隨Ti(iOPr)4含量增加顯著;當Ti(iOPr)4含量為96%(w)時,大量Nano-TiO2粒子的團聚造成填料與聚合物基體發生了相分離,這使得聚合物基體的本體相變得不連續,削弱了導電離子在基體中的遷移運動,導致電解質膜的電導率值下降.

表2 交聯雜化型聚合物電解質膜的組分及其對應的性能參數Table 2 Components and corresponding performance parameters of the crosslinked hybrid polymer electrolyte membranes

圖7 含有(a)12%(w)和(b)48%(w)Ti(iOPr)4體系的交聯雜化型聚合物電解質膜在室溫下交流阻抗隨時間(d)的變化圖Fig.7 Plots ofAC impedance versus the time(d)for the crosslinked hybrid polymer electrolyte membranes containing Ti(iOPr)4of(a)12%(w)and(b)48%(w)under room temperature

3.4 Ti(iOPr)4含量對電解質膜/電極界面穩定性的影響

交流阻抗技術是研究材料界面性能的有效工具,Nano-TiO2/(檸檬酸鈦絡合體-聚乙二醇)/LiI/I2電解質膜的交流阻抗隨時間的變化關系曲線如圖7所示.曲線中中頻區的半圓直徑值對應著電解質膜與電極之間的界面電阻,界面電阻的大小反映出電解質/電極間界面性能的好壞.圖7(a)對應樣品的界面電阻值隨時間延長而快速增大,經過2 d、4 d、6 d、8 d、10 d后的界面電阻值分別為2747、4256、5405、6237和7039 Ω;圖7(b)中樣品的界面電阻值隨時間先增大,6 d后趨于穩定,并且在相同的放置時間內其對應的界面電阻值比樣品(a)明顯偏小,說明聚合物電解質中無機Nano-TiO2粒子的存在(樣品(b)中生成了Nano-TiO2粒子,而樣品(a)中沒有)有效地增加了電解質膜/Pt電極之間的界面穩定性.這可能是由于Nano-TiO2粒子具有較大的比表面積,依靠粒子表面上的極性基團可以穩定吸附大量的導電離子及聚合物電解質中殘留的雜質,避免其與Pt電極表面發生進一步的反應而使電極腐蝕,從而使二者之間的界面穩定性改善.

4 結論

通過原位聚合復合法制備了交聯雜化型Nano-TiO2/(檸檬酸鈦絡合體-聚乙二醇)/LiI/I2聚合物電解質膜.采用LDA法結合拉曼光譜實驗對比分析了混合液中Ti(iOPr)4與CA之間的絡合反應;通過FTIR和TEM-EDXA分別表征了聚合物基體中的交聯酯化反應及Ti(iOPr)4的水解縮合反應;據此,得出了交聯雜化型聚合物基體的形成機理并建立了其相應的結構模型.Ti(iOPr)4的含量決定著聚合物基體的組成結構,從而影響交聯雜化型聚合物電解質膜的相關電化學性能:Ti(iOPr)4含量小于12%(w)時,基體中Ti(VI)雜化中心對電解質膜起到了一定的增塑作用,使其室溫離子電導率(σ)值略微增加;在12%-48%(w)含量范圍內,Nano-TiO2粒子和Ti(VI)雜化中心的共同增塑作用使電解質膜的σ值隨著Ti(iOPr)4含量的增加而明顯增大,并在48%(w)時達到最大值9.72×10-5S·cm-1;當Ti(iOPr)4含量為96% (w)時,大量Nano-TiO2粒子的團聚造成電解質膜的電導率值下降.電解質膜中Nano-TiO2粒子的存在有效改善了電解質/電極之間的界面穩定性,其界面電阻于6 d后趨于穩定.

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March 30,2012;Revised:May 24,2012;Published on Web:May 25,2012.

Formation Mechanism,Structure Model and Electrochemical Performance of an In situ Cross Linking Hybrid Polymer Electrolyte Membrane

LIANG Gui-Jie1,2,*ZHONG Zhi-Cheng1,*XU Jie3XU Wei-Lin3CHEN Mei-Hua1ZHANG Zeng-Chang1LI Wen-Lian1
(1Research Center for Materials Science&Engineering,Hubei University of Arts and Science,Xiangyang 441053,Hubei Province, P.R.China;2State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials,Xi?an JiaoTong University,Xi?an 710049,P.R.China;
3Key Laboratory of Green Processing and Functional Textiles of New Textile Materials,Ministry of Education, Wuhan Textile University,Wuhan 430073,P.R.China)

A Nano-TiO2/poly(citric acid titanium complex-polyethylene glycol)/LiI/I2crosslinked hybrid polymer electrolyte membrane has been prepared via in-situ polymerization and compositing.Specifically, the method used the synthesized crosslinked network of poly(citric acid titanium complex-polyethylene glycol)containing the Ti(VI)hybrid center as a substrate,the hydrolyzed Nano-TiO2as fillers and LiI/I2as conductive ionics.The formation mechanism of the crosslinked hybrid polymer matrix is discussed.A structural model was established with a local density approximation(LDA)method.The influence of Ti(iOPr)4content on the structure and electrochemical performance of the electrolyte membrane were investigated with Raman spectra,Fourier transform infrared spectra(FTIR),transmission electron microscopy(TEM), and an energy dispersive X-ray analysis(EDXA)technique.It was found that when the Ti(iOPr)4content was higher than 12%(w),the combined action of Nano-TiO2particles and the Ti(VI)hybrid center improved not only the room-temperature ionic conductivity(σ),but also the interfacial stability.At 48%(w)Ti(iOPr)4content,the value of σ reached a maximum of 9.72×10-5S·cm-1and the interface resistance became stable after 6 d.

Polymer electrolyte;Dye-sensitized solar cell;Titanium tetraisopropoxide; Ionic conductivity; Interface stability

10.3866/PKU.WHXB201205251

O646

?Corresponding authors.LIANG Gui-Jie,Email:lgj511011@163.com;Tel:+86-15971164180,+86-71-03590061.ZHONG Zhi-Cheng,

Email:zczhong@163.com.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51003082),Key Project of Science and Technology Research of Ministry of Education,China(208089)and Natural Science Foundation of Hubei Province,China(2011CDC062).

國家自然科學基金(51003082),教育部科學技術研究重點項目(208089)和湖北省自然科學基金(2011CDC062)資助項目