正極集流體鋁箔高溫預處理的耐蝕性研究

馬平平，夏定國，劉振剛，陳 宇，胡 樸

（1.北京中新聯科技股份有限公司，北京100041；2.中國鋼研科技集團公司，北京100081；3.北京大學工學院，北京100871）

鋰離子電池集流體的腐蝕行為是影響電池使用壽命和安全性的重要因素之一[1-2]。鋰離子電池具有很寬的電壓窗口，如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等材料的充放電平臺都在3 V以上。在此高電位下正極集流體很容易發生氧化腐蝕而減短了電池的使用壽命，因此鋰離子電池的正極集流體要具有高的穩定性，滿足在高電位時不發生氧化腐蝕[3]。目前高電導率價格低廉的鋁箔被廣泛的用于商業化鋰離子電池正極集流體。通常鋁的表面可以形成一層致密的鋁氧化物鈍化膜，以至于鋁作為正極集流體時陽極氧化腐蝕速率緩慢[4]。但是這種在大氣中自發形成的鈍化膜厚度僅為0.4～5 nm，所以這種氧化膜的強度和耐蝕性能都較差，在電池長期使用時也會發生腐蝕溶解。鋁的表面腐蝕形成可溶性的Al3+會造成電解液的污染，并且可能在負極還原沉積生成金屬Al枝晶，會直接影響電池的使用壽命和安全性能[5-6]。因此通過氧化后處理的方法在鋁箔表面生成一層鈍化膜保護層是提高集流體耐蝕性的有效途徑。

本文商業鋁箔分別在250℃和400℃進行高溫預處理，利用循環伏安掃描、電化學阻抗、計時電流等方法研究了鋁箔集流體預處理前后在BLE-802電解液體系中的耐蝕性能。

1 實驗

1.1 鋁箔的預處理

將鋁箔經化學除油、清洗、干燥后，轉入管式爐中在空氣氣氛下分別在250℃和400℃熱處理不同時間，升溫速率為5℃/m in。自然冷卻后，轉入充滿高純氬氣的手套箱。

1.2 電化學測試

以鋁箔為工作電極，金屬鋰片為對電極，電解液使用LiFe-PO4專用電解液BLE-802（北京化學試劑研究所），在充滿高純氬氣的手套箱中組裝CR2032型模擬扣式電池。采用Vmp3電化學工作站進行循環伏安測試和計時電流測試。循環伏安測試電壓掃描范圍為3～5 V(vs.Li+/Li)，掃描速度為5mV/s。計時電流測試極化電勢4.2 V，極化時間為2 h。采用2273電化學工作站進行交流阻抗譜的測量，測試頻率范圍為1 MHz～100 mHz，交流幅值為5mV。

2 結果與討論

2.1 循環伏安研究

圖1是在BLE-802電解液體系中，按照不同熱處理前后電極的循環伏安測試曲線（CV）。圖1(a)是沒有處理鋁箔的CV曲線，首次循環中正向掃描時在4.25 V(vs.Li+/Li)左右出現明顯的氧化峰，是鋁箔集流體在此電位下的氧化腐蝕電流峰。通過比較發現，沒有處理的鋁箔在4.25 V(vs.Li+/Li)左右的氧化電流密度值最高，圖1(b)經過250℃處理2 h的鋁箔只有微弱的氧化電流值，而250℃處理5 h和400℃處理2 h的鋁箔該氧化峰基本消失。由此可見沒經過處理的鋁箔在高電位的氧化最嚴重，而經過熱處理的鋁箔集流體基本沒有腐蝕，是由于氧化處理后的鋁箔表面氧化膜致密，起到了對基體的保護作用，并且隨著溫度和時間的增加，保護作用增強。在經過首次循環后的掃描過程，在該電位的氧化峰逐漸消失，由于鋁集流體表面氧化沉積的鈍化膜在一定程度上也阻止了基體的進一步腐蝕。在4.75 V(vs.Li+/Li)以后的氧化電流可能發生了電解液的氧化分解反應，比較發現，圖1(c)和(d)的曲線該電流密度值都逐漸降到0.04mA/cm2以下并趨于穩定，可能是產物與氧化鋁作用生成了穩定的化合物覆蓋在其表面，降低了電解液分解的過電位，使體系趨于穩定。

2.2 交流阻抗研究

文獻報道Al腐蝕的電化學過程包括Al的氧化溶解和腐蝕膜的吸附兩個步驟[7]。圖2是對應的分析Al腐蝕過程的等效電路圖[7]。Rsol為電解液溶液電阻；Rct和C1分別是電荷轉移電阻和雙電層電容；Rad和C2分別為Al表面吸附層電阻和電容。在阻抗譜中高頻區的半圓鋁代表的是Al在電解液體系中的氧化腐蝕過程，其腐蝕反應電荷轉移電阻與反應的交換電流密度（i0）的關系為：Rct=RT/nFi0，可見Rct越大說明Al越難發生腐蝕反應。同樣，低頻區的Rad越大說明Al表面的吸附層越緊密，腐蝕反應受到的抑制作用也越大。

圖3和4分別是循環伏安測試前后電池的電化學交流阻抗測試的Nyquist圖。由圖3可知，CV測試前，未處理鋁箔體系在高頻區出現了明顯的半圓弧（圖3內右上角），其弧半徑最小。說明未處理鋁箔集流體的Rct值最小，對應的腐蝕反應電荷傳遞電阻最低，最易發生腐蝕，而其它經過熱處理后的鋁箔Rct值較大，較難發生腐蝕反應。同樣，在低頻區半圓弧可見未處理鋁箔在電解液中Rad最小，說明Al表面吸附層不夠緊密，難以抑制Al的腐蝕。其它樣品在該區域的弧接近直線，說明Rad遠大于未處理鋁箔。在經CV測試10次循環后，各樣品在高頻區的弧半徑增加（如圖4），說明在CV掃描過程中表面形成的鈍化膜抑制了Al的進一步腐蝕。

2.3 計時電流研究

采用計時電流方法研究不同體系的穩定性。圖5體系在4.2 V極化電勢記錄電流隨時間的變化值。如圖可知，處理前后的四個電極隨著極化時間的延長，極化電流密度都隨之降低并趨于穩定。經250℃處理5 h的鋁箔集流體的電池體系在前500 s內電流密度迅速降低，而未處理的鋁箔電流隨時間的延長下降的最為緩慢。當極化時間為1000 s時圖5(a)、(b)、(c)和(d)的電流值分別為 5.8、4.07、1.1 μA/cm2和 1.95 μA/cm2，可見250℃處理5 h和400℃處理2 h的鋁箔的腐蝕電流最小，在該電勢下的穩定性最好。

3 結論

商用鋁箔集流體經過高溫熱處理后，對比發現，經過250℃處理5 h和400℃處理2 h的鋁箔集流體在電解液體系中耐蝕性能有了很大提高。循環伏安測試發現未處理樣品在首次前幾次過程有都有明顯的腐蝕氧化峰，而處理后的樣品未發現腐蝕電流峰；電化學阻抗研究表明預處理后的集流體在高頻區的R值也明顯高于未處理樣品，較難發生腐蝕反應；計時電流研究表發現經過250℃處理5 h和400℃處理2 h的樣品能在迅速達到穩定狀態。所以經高溫預處理的鋁箔集流體在BLE-802電解液體系中具有很好的穩定性。

[1]KRAUSE L J,LAMANNAW,SUMMERFIELD J,et al.Corrosion of alum inumathigh voltages in non-aqueous electrolytes containing perfluoroalkylsulfonyl imides:New lithium salts for lithium-ion cells[J].Journal of Power Sources,1997,68:320-325.

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[5] 倪江鋒,周恒輝,陳繼濤,等.鋰離子電池集流體的研究[J].電池，2005,35(2):128-130.

[6] 王力臻，蔡洪波，谷書華，等.直流刻蝕鋁集流體對LiCoO2正極性能的影響[J].電池，2008，38(5):300-302.

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