高效低耗活性炭水處理工藝設計方法的優化

應維琪，胡 娟，黃流雅，李冰，蔣文新，張 巍

(華東理工大學國家環境保護化工過程環境風險評價與控制重點實驗室，上海 200237)

活性炭是一種常用吸附劑，在美國及其他一些發達國家常被用于深度水處理工藝。

本文推薦高效低耗的活性炭水處理工藝設計方法：①掌握活性炭吸附技術的基本概念；②依據吸附性能指標值或進行吸附容量實驗選擇合適炭型；③進行有效的穿透實驗，確定最佳炭型，估計實際使用時的耗量；④建立生物活性炭功能，使活性炭柱能長期去除目標污染物；⑤利用活性炭催化能力去除個別污染成分；⑥再生已失效的活性炭。以例說明使用4個吸附性能指標(苯酚值，碘值，甲基藍值，丹寧酸值)方法篩選出吸附潛力較好的活性炭，使用改良式的微型快速穿透實驗(micro column rapid breakthrough，MCRB)方法取得必要的污染物穿透曲線，并通過形成生物活性炭功能、利用活性炭的催化作用或使用再生炭等方式進一步降低活性炭水處理技術的應用成本，發揮該技術環境友好的優勢。

1 活性炭吸附水處理工藝

在對受污染水體進行吸附處理時，雖然PAC和GAC均可使用，但其處理工藝的構建及應用性截然不同。PAC可以依需要投加在已有處理裝置(如混合池)中，用以快速降低污染物濃度而進行緊急應急處理； GAC則添加到設計良好的吸附塔中進行連續流處理，更長效地去除進水中目標污染物，使出水符合嚴格的排放標準(質量濃度降至μg/L級別)。在應用的可行性研究階段，首先要對多種炭樣進行批式吸附容量實驗，通過Freundlich模型擬合而遴選出少數性能較好的活性炭；再通過連續流穿透試驗確定最佳炭型。在模擬實際處理條件的穿透曲線中，可獲得設計吸附工藝的參數，并計算出活性炭容量利用率從而能估算處理成本。

活性炭吸附的相關計算參數公式：

a. 批式吸附容量實驗中的活性炭單位吸附容量計算分式為

wC=(ρ0-ρf)V/m

(1)

式中：wC為活性炭的吸附質量比，mg/g；ρ0為水相中有機物起始質量濃度，mg/L；ρf為水相中有機物最終質量濃度，mg/L；V為水樣體積，L。

b. 連續流穿透試驗中吸附床內活性炭單位吸附容量計算公式為

wQ=ρinVTf/m1

(2)

式中：wQ為連續流實驗中活性炭吸附質量比，mg/g；ρin為進水有機物質量濃度，mg/L；VT為總處理水量，L；f為穿透實驗中平均去除率；m1為吸附床內總炭量，g。

c. 混合池中PAC的理論需要量計算公式為

PC=(ρin-ρout)/wCout

(3)

式中：PC為混合池中活性炭理論需要量，g/L；ρout為出水質量濃度，mg/L；wCout為在出水濃度時的活性炭吸附質量比，mg/g。

d. 活性炭床中GAC的理論需要量計算公式為

GC=ρin/wCin

(4)

式中：GC為活性炭床中活性炭理論需要量，g/L；wCin為在進水濃度時的活性炭吸附質量比，mg/g。

以下舉例說明水處理過程中PAC和GAC理論需要量(最低耗量)的計算[4-5]。

例1：在處理黃浦江上游原水作為上海市水廠的進水中，目標污染物的質量濃度(CODMn)需要從ρin=5.2mg/L降到ρout=4.0mg/L。在批式吸附容量實驗里，得到：wCout=0.894ρout1.356，那么由式(3)可得混合池中PAC的理論需要量為：PC=(ρin-ρout)/wCout=(5.2-4.0)/(0.894×4.01.356)=0.200g/L，而在活性炭床中GAC的理論需要量為GC=ρin/wCin=5.2/(0.894×5.21.356)=0.622g/L。

例2：需要利用活性炭吸附工藝將進水中目標污染物質量濃度從100mg/L降至1mg/L，在吸附容量實驗里得到wCout=13.0ρout0.355，那么混合池中PAC的理論需要量為PC=(ρin-ρout)/wCout=(100-1)/13.0×10.355=7.62g/L，而在活性炭床中GAC的理論需要量為GC=ρin/wCin=100/13.0×1000.355=1.50g/L。

分析如下：在第1例中，所達目標僅為降低進水中以CODMn表征的有機成分總量的23%，較適合PAC的應用；相對于GAC炭塔，混合池中PAC耗量較少。由于PAC可以直接投入既有處理設備中，因此能夠快速地用于各種緊急情況中。然而在多數出水排放標準嚴格的應用場合(如例2)，由于排放標準中目標污染物的質量濃度很低(有時小于1μg/L)，GAC耗量比用PAC少得多，適合選用GAC[6-7]。

圖1和表1顯示了目標污染物穿透曲線形態與炭床出水排放要求對活性炭吸附容量利用率的影響，圖2為研究應用的3種不同尺寸的炭柱裝置圖：微型、傳統小型及傳統縮小型炭柱[8-9]；在目標污染物的去除要求較高或較易發生穿透的情況下(如圖1中曲線C和曲線D)，串聯模式的活性吸附床為優選的處理工藝。用后置炭床確保最終出水濃度(ρ2)的達標[1，5]，而前置炭床中的GAC可以一直用到較高的出水濃度(ρ1)以達到較好的吸附容量利用率。

圖1 污染物穿透曲線形態與炭床出水排放要求對活性炭吸附容量利用率的影響

表1 污染物穿透曲線形態與炭床出水排放要求對活性炭吸附容量利用率的影響

注：從左至右依次為3根MCRB柱(內徑5，5，8mm)，2根微型柱(內徑15，15mm)，2根小型柱(內徑36，36mm；柱下方依次為3臺活塞泵，1臺蠕動泵，1臺自動取樣器圖2 活性炭穿透實驗裝置

2 預測活性炭吸附容量及獲取穿透曲線的簡便方法

活性炭對水體中污染物的吸附容量取決于其顆粒的表面化學性質和孔徑結構(如比表面積，孔容積和孔徑的分布)，圖3顯示了5種不同材質活性炭的比表面積和孔徑分布。由于獲得孔徑分布數據耗時耗力，研究提出了以活性炭4項性能指標(苯酚值，碘值，甲基藍值，丹寧酸值)為依據初選活性炭[1，3-4]。較高的苯酚值表明活性炭微小孔(孔徑小于1nm)的內表面積較大，表面酸性較低，適合極性小分子有機化合物的吸附；碘值、甲基藍值和丹寧酸值的大小分別代表了其微孔(孔徑小于1.5nm)、小孔(孔徑等于1.5～2.8nm)、中孔(孔徑大于2.8nm)分布的情況[8-10]。實際應用中，建立一些常見商用活性炭的4項指標值數據庫很有意義，依據相應指標的相對值篩選出性能較優炭型。目前以利用該法成功優選出處理苯酚[11]、二氯苯酚、硝基苯、一些汽油組分(BTEX：苯，甲苯，乙苯，二甲苯)、 甲基叔丁基醚(MTBE)、染料X3B、三氯甲烷、三氯乙烯(TCE)、聯苯、鄰苯二甲酸甲酯等[10，12-13]等不同水體污染物的活性炭。

圖3 5種GAC累積比表面積與孔徑對數關系

以傳統方式進行穿透實驗時，通常使用相同粒徑GAC的傳統縮小型(炭量大于100g)或傳統小型炭柱(炭量大于5g，柱內徑與炭粒徑比大于15)，并以與實際處理相同的空床停留時間(EBCT大于10min)來調控進水流速，但耗時長、水樣需量大，實驗條件要求高。筆者在美國Calgon公司[14]HPMC方法及美國環保局(USEPA)RSSCT[15-16](EBCT小于10s)的基礎上做了簡化與改進，提出了更為快速簡便的MCRB法，一般可在24h內(<1%常規實驗耗時)完成穿透，獲得準確可靠的數據。該改進方法的有效性已通過4指標化合物及一些典型水污染物[8，17]的吸附穿透曲線得到驗證。圖4以苯酚為例考察了不同規格炭柱的吸附穿透曲線。

圖4 使用不同大小炭柱苯酚穿透曲線(ρin=100mg/L)

3 去除地下水中TCE的研究案例

研究采用不同原材料制備的4種常用國產活性炭：煤質(Coal)、椰殼(Coconut)、果殼(Fruit)及竹炭(Bamboo)和3種美國常用炭型(椰殼Norit GCN830及煤質Calgon F300、F400)，對水體中TCE的去除進行了研究，詳細敘述了選用最佳炭型及獲得最優處理條件的步驟[18]。表3列出了7種活性炭的指標值，圖5顯示各活性炭在井水中對TCE的吸附容量；圖6為在自來水和井水中6種活性炭的MCRB穿透曲線，表4為實驗數據總結。結果表明：①活性炭對TCE的吸附容量大小與苯酚值大小一致，其吸附容量利用率可由丹寧酸值來預測；②水樣中共存有機物的競爭吸附降低了活性炭對純水中TCE的吸附容量，自來水中小分子有機物比井水中天然有機物更具有競爭力；③MCRB數據可進一步確定活性炭對TCE的吸附容量；炭床串聯操作模式是取得高效低耗處理效果的關鍵，這是由于前置炭床的吸附容量在出水排放濃度較高的條件下得以充分利用；④相對于煤質炭或椰殼炭，由國內原材料豐富的毛竹制備成的竹炭在實際使用中對TCE的去除更具優勢；這種價格低廉并可再生且具有環境友好特性的竹炭應值得重視。

表3 7種GAC的4項吸附性能指標值 mg/g

注：①苯酚平衡質量濃度為20mg/L時，1g活性炭所吸附的苯酚質量；②碘平衡質量濃度為2.54g/L時，1g活性炭所吸附的碘質量；③甲基藍平衡質量濃度為1mg/L時，1g活性炭所吸附的甲基藍質量；④丹寧酸質量濃度為2mg/L時，1g活性炭所吸附的丹寧酸質量。

圖5 井水中TCE吸附容量與Freundlich等溫線對數關系

圖6 自來水(實線)和井水(虛線)中TCE的穿透曲線

表4 TCE的穿透實驗

注：①TCE去除量等于運行一定時間的污染物總質量乘以(曲線上部面積/總面積)；②總吸附容量由48h批式吸附平衡實驗所得的Freundlich吸附等溫線計算；③吸附容量利用率等于運行一定時間的去除量除以平衡吸附容量乘以100%；④預測值.

4 延長活性炭柱使用壽命的有效方法

4.1 生物活性炭(BAC)

BAC工藝是1970年前后作為二級生物處理工藝(活性污泥或生物濾膜)的替代工藝而被推薦的，適合處理TOC較低的進水，如含持久性有機物(POPs)的生化出水和含微量有機污染物的地下水中，可使炭床中活性炭被生物再生而減少更換次數[19]。圖7顯示3個小炭柱(10g，Calgon F400)中活性炭吸附功能失效后，通過接種環丁砜高效降解菌，陸續建立生物活性炭功能，達到長期去除進水中環丁砜的效果；圖8表明實際應用BAC工藝去除美國加州Lathrop地下水中環丁砜的長期處理情況(環丁砜質量濃度小于57μg/L)[7]。

圖7 小型炭柱GAC/BAC去除水中環丁砜的情況

圖8 美國加州20t炭塔BAC去除地下水中環丁砜的運行情況

筆者近期研究也表明，小型BAC柱對苯系物BTEX具有較高處理能力(圖9)，并且耗氧量遠遠低于常規生物處理的耗氧量[19-20]。圖10(a)為筆者在美國加州大學河濱分校實驗室建立的BAC柱(內徑5cm，炭柱高28cm，100%菌源炭，EBCT為110min)啟動8個月的運行情況。柱中填充炭量對MTBE的理論吸附容量為578mg，而在實際去除量超過理論量2倍(1297mg)時仍具有明顯去除功能。進水濃度的突增(110d后)也沒有導致出水迅速惡化，可見BAC的建立能緩解進水負荷突變對處理系統帶來的干擾。圖10(b)為3個添加不同比例新鮮炭的炭柱(總炭量為10g)啟動后6個月的運行情況(華東理工大學實驗室)。表5顯示在實際去除量已超過理論量5倍的情況下，均能繼續保持大于50%的去除率，印證了BAC的高效低耗處理效果[21]。

圖9 小型活性炭柱/生物活性炭柱去除水中苯的運行情況

圖10 BAC炭柱去除水中MTBE的運行情況

圖11顯示兩個內裝14g煤質活性炭(新炭和飽和炭)的炭柱在上海焦化廠生化出水深度處理研究中，通過20d左右的POPs降解菌繁殖和馴化過程，都建立了有效的BAC功能，使得出水能長期達標(ρ(CODCr)小于50mg/L，總氰質量濃度小于0.5mg/L)[22]。

表5 生物活性炭柱處理低MTBE濃度進水實驗數據

注：①總吸附容量的計算公式為炭柱內活性炭總質量×廢炭比例×0.84mg/g+(1-廢炭比例)×2.08mg/g；②上層覆蓋新椰殼炭的吸附等溫式為wC=2.08ρin0.51。

圖11 兩個小型炭柱BAC去除Fenton預處理后焦化生化出水中COD和總氰的情況

圖12 兩種廢炭的余氯去除性能對數曲線(去氯1a運行后)

4.2 活性炭催化作用去除水體余氯

活性炭常常被用來去除水體中的余氯。由于活性炭除了吸附作用去除余氯外，還具有催化還原作用，因此長期使用于去除余氯后的廢棄活性炭仍會具有除氯功能。圖12顯示，使用1a后而廢棄的椰殼炭和果殼炭對余氯仍然有很好的余氯去除能力[23]；圖中2h時的去除量是吸附作用，催化作用的余氯去除量可通過5h和2h時去除量之差來推算。

4.3 失效活性炭的再生

建立炭柱中的BAC功能及利用活性炭的催化作用之外，將失效活性炭再生并循環使用是降低活性炭吸附工藝應用成本的一個有效方法。由于高溫再生廢棄活性炭的設備費用高，而且需要專業操作人員，在美國普遍應用的商業性活性炭再生服務(包括廢棄活性炭的收集、活性炭再生及再生活性炭的供應，如圖13所示)在中國將有很大的發展空間。

圖13 典型的商業廢棄顆粒活性炭再生服務過程

5 結 語

活性炭吸附工藝可有效去處水體中的污染物。值得推介的設計步驟為：

a. 了解吸附工藝的基本特征。

b. 確定進行吸附容量實驗和穿透實驗的最佳實驗方法。

c. 對備選炭型進行可行性研究并確定最佳處理工藝。

d. 在活性炭床內建立BAC功能以避免頻繁更換GAC。

e. 利用活性炭的催化作用延長活性炭床的服務壽命(如水中余氯的去除)。

f. 對失效炭進行再生后循環使用以降低使用成本。

設計高效低耗的活性炭水處理工藝，并通過形成生物活性炭功能、利用活性炭的催化作用或使用再生炭進一步降低活性炭水處理技術的應用成本，發揮活性炭吸附工藝的環境友好優勢。

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