高純鎢、鉬、鉭、鈮工業分析進展

張 穎

(株洲硬質合金集團有限公司,湖南株洲 412000)

鎢、鉬、鉭、鈮是稀有難熔金屬家族中的主要成員,由于其特有的高溫穩定性、化學耐腐性等優良性質,在國防軍事、航空航天、機械加工、電子能源工業一直發揮著重要作用。近二十年來,由于科學技術的進步,市場需求量增加,鎢、鉬、鉭、鈮的研究和應用迅速發展,隨著鎢、鉬、鉭、鈮冶金新工藝及提純制備新技術的出現,高純鎢、鉬、鉭、鈮的分析檢測技術也在相應改進和提高。本文綜合了近二十年來國內外關于高純鎢、鉬、鉭、鈮的分析檢測技術的文獻,進行了多角度分析,并探索了高純分析技術發展的主流方向。

1 高純鎢、鉬、鉭、鈮的應用

鎢以純金屬狀態和合金系狀態廣泛應用于國防和軍事航空航天、電子信息、能源、冶金、機械工業。合金系狀態中最主要的是合金鋼、以碳化鎢為基的硬質合金、耐磨和強熱合金等。5N以上的高純鎢具有對電子遷移的高電阻、高溫穩定性以及能形成穩定的硅化物,在電子工業中常以薄膜形式用于超大規模集成電路作為電阻層、擴散阻擋層、過渡層等,并在金屬氧化物半導體型晶體管中作為連接材料。

高純鉬主要被制備成純金屬靶材或合金靶材。高純鉬濺射靶材由于其雜質含量極少、化學純度很高,從而可形成更高品質的薄膜材料,現已廣泛用于制造薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-LCD)、半導體工業大規模集成電路的配線材料、太陽能工業新型薄膜系太陽能電池等高新材料領域。高純鉬由于其極優的性能表現在現代電子、半導體、光伏產業中成為首選的高端優質材料。

鉭常用來制造抗腐蝕設備,電子管的電極、整流器、電解、電容,用作火箭、導彈和噴氣發動機的耐熱高強材料,醫療上用來制成薄片或細線,縫補破壞的組織。鉭的硼化物、硅化物和氮化物及其合金用作原子能工業中的釋熱元件和液態金屬包套材料。高純鉭用來制備高性能電解電容器、鉭絲、超大規模集成電路用濺射鍍膜靶材等,廣泛應用于集成電路、片式元器件、微電子、信息等前端產業。

金屬鈮具有熔點高、蒸汽壓低、冷加工性能好、化學穩定性高、抗液態金屬和酸腐蝕能力強等一系列優異性能,鈮熱中子俘獲截面小,鈮及鈮鈦、鈮錫合金超導性能好,高純鈮用于鈮濺射靶材、超導加速器和超導諧振腔的腔體等。在電子、原子能及航空航天、現代戰略武器、超導技術、科學研究、醫療器械等領域均有廣泛應用。

2 高純鎢、鉬、鉭、鈮分析進展

隨著高純材料制備技術和分析檢測技術的進步,高純金屬材料的純度也在不斷提高。但由于材料提純技術難度的差異,不同材料達到的純度也不盡相同,如超純半導體材料中的硅、鍺甚至已達到99.9999999%(8N),而難熔金屬還在朝99.9999% (6N)目標努力。

本文收集了1990年～2011年發表的關于高純鎢、鉬、鉭、鈮金屬及化合物的分析方法國內外文獻55篇,按分析方法分類統計見表1、圖1,按作者所在單位和分析方法統計見表2。

表1 高純鎢、鉬、鉭、鈮的分析方法分類統計

圖1 分析方法分類統計1-分光光度法;2-AES;3-ICP-AES;4-ICP-MS;5-GDMS;6-NAA;7-AAS;8-電化學分析方法;9-氣體分析法

表2 高純鎢、鉬、鉭、鈮分析文獻的作者單位分類統計

從表1看出,高純鎢的分析文獻數量最多,占總文獻數量的47%,高純鉭的分析文獻數量較多,占總文獻數量的24%。據了解,目前國內外高純鎢、鉭的產品純度已經達到或接近99.999%,而高純鉬、鈮的純度在99.99%左右,說明高純鎢、高純鉭的制備提純技術發展較快,同時市場對高純鎢、鉭的需求大,因此開展的分析方法研究活動也相應較多。

從分析方法的分類統計圖1看出,在上述9種分析方法中,ICP-AES、ICP-MS占文獻總數的51%,分光光度法、AAS、AES法的分析文獻數量比重也較大,占文獻總數的35%。說明電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、原子發射光譜法(AES)等多元素分析方法已稱為高純難熔金屬材料純度分析的主流分析方法;分光光度法是單元素分析方法,因其設備投入資金少,對操作者要求不高,在對非金屬雜質元素如硅、磷、氟等元素的痕量分析方面具有絕對優勢,仍然在高純金屬材料的分析發揮著重要的作用。原子吸收光譜法(AAS)在堿金屬元素如鉀、鈉的分析方面也具有一定優勢,設備相對便宜,在分析行業也已普及,因此開展的方法研究也相對較多。輝光放電質譜法(GDMS)已被公認為是目前對99.999%以上高純金屬材料分析最有效的手段,但因其設備昂貴、投入大,擁有的單位不多,因此文獻只有一篇,中子活化分析法(NAA)關于高純鎢中痕量元素的分析論文有兩篇。

從表2看出論文作者單位共有24家,分為三類,大學6家、研究院所12家、企業實驗室6家。其中研究院所的文獻數量最多,占文獻總量的45%,其次是企業實驗室占文獻總量的36%。

研究院所因為是獨立核算的第三方分析檢測機構,服務對象輻射全國,與企業等建立了良好的合作關系,而且由于科研項目資金的充足,在設備、人才等方面的投入高,軟件、硬件的實力強,與市場聯系緊密,因此開展的研究活動多,而且由于科研的激勵機制靈活,鼓勵踴躍發稿,因此在文獻中占據了較大比重。

而企業實驗室從產品研發的角度也積極推進分析方法的研發,因此一些行業內實力較強的企業在研發設備的投入也較大,但大多企業檢測設備更新速度依賴企業效益,更新速度較慢,而且由于技術保密等原因,雖然研究活動開展得較早也很深入,但很多未發表論文,分析文獻所占比重比研究院所略低。比較而言,由于研發目的的差異,企業實驗室比研究院所的研究活動開展得更深入,研究成果重現性更好。

大學因為與企業的合作開發項目,以及工程碩士的培養等方面的優勢,相對也開展了較多的研究活動。

2.1 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法是單元素分析方法,具有譜線簡單、選擇性好、適用范圍廣等特點,在測定金屬材料中的堿金屬時具有極大的優勢,可以達到0.001 0%以下的分析下限,常應用于難熔金屬鎢、鉬、鉭、鈮金屬材料及化合物中的鉀、鈉、鐵、鎳、銅、鎘、鉛等元素的分析。

劉子瑜[1]等用石墨爐原子吸收光譜法測定純鎢中痕量砷和錫。樂愛山[2]等用石墨爐原子吸收光譜法測定高純二硫化鉬中銅、鉛。李廣濟[3]用標準加入火焰原子吸收光譜法測定高純二硫化鉬中微量鉛、銅。陳銳[4]等用石墨爐原子吸收光譜法測定高純鈮錠中微量鈹。

2.2 原子發射光譜法

原子發射光譜法根據光源的不同,有火焰原子發射光譜法、直流電弧原子發射光譜法等。原子發射光譜法是多元素分析方法,常用于1%以下含量的組分測定,檢出限可達n×10-4%,是高純金屬或半導體材料中痕量雜質的主要分析方法之一。

王緒仁[5]用直流電弧直讀光譜儀測定高純鎢中雜質20種雜質元素。余國華[6]等用硝酸和鹽酸溶解高純鎢,使鎢酸沉淀與雜質分離,用碳粉吸附雜質,用原子發射光譜測定Fe、Ni、Cu、Mn、Al、V、Cr、Co、Ca、Pb、Sn、Bi、Cd、Be等15種雜質元素,測定下限可達(0.1～0.5)×10-6。景桂蘭[7]等采用載體分餾法,用直流電弧原子發射光譜測定高純鎢中17種雜質元素,測定下限達0.71～11 μ g/g。邱如斌[8]用攝譜法測定高純三氧化鎢中20種痕量雜質元素。

2.3 電感耦合等離子體原子發射光譜法

電感耦合等離子體原子發射光譜法因溶液進樣從而擺脫了設備對固體標準物質的依賴,近十年來在國內有色金屬行業迅速發展中得到普及。

電感耦合等離子體原子發射光譜法的檢測限與AES接近,但隨著在線分離富集技術的應用,檢出限可降低至1×10-5%,由于采用ICP光源,檢測的線性范圍可達到7個數量級,從而適用于高、中、低含量元素的檢測。已應用于氟鉭酸鉀、鉭粉、金屬鎢、鉬等樣品的檢測。

戴亞明[9]用ICP-AES和火焰原子吸收光譜分析法測定純鎢中痕量雜質和鎢基硬質合金中近30個元素的含量。鄭秋艷[10]等用電感耦合等離子體發射光譜法測定高純六氟化鎢中13種金屬元素,各元素的檢出限(3 s)均小于0.005 mg/L。馬曉國[11]等以氫氧化鑭為共沉淀劑分離富集高純氧化鎢中痕量金屬雜質,用電感耦合等離子體發射光譜法測定Bi、Ca、Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Sn、Ti等元素。范健[12]等用 ICP-AES測定仲鎢酸銨中0.000x%～0.00x%硼。范健、裘立奮[13]等采用基體分離及干擾系數校正相結合消除基體干擾,用ICP-AES測定高純鎢中14種雜質元素。張遴[14]等用ICP-AES測定鉬酸銨和多鉬酸銨中14種雜質元素。趙昱[15]用ICP-AES測定高純氧化鉬中鐵、鎳、鈦和鉻的含量。鄭洪濤[16]等用ICP-AES測定純三氧化鉬和鉬酸銨粉末樣品中Al、Bi、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Si、Ti和W等11種痕量元素。趙昱[17]用堿熔融法浸出二硫化鉬中的微量硅,用ICP -AES進行測定。李昱[18]等用離子交換分離基體ICP-AES測定高純鉭及其氧化物中12種雜質元素。李淑蘭[19]等用分離基體 ICP-AES法測定高純鉭及其氧化物中雜質元素。侯列奇[20]等用標準加入法測定高純鈮中微量鉭,測定范圍50～500 μ g/g。任鳳蓮、張穎[21]等用ICP-AES測定高純氧化鉭中13種雜質元素。張穎[22]用氫化發生ICP-AES測定高純氧化鈮中鉍、硒、碲量。任鳳蓮、李淑蘭[23]等用離子交換分離鈮ICP-AES測定高純氧化鈮中雜質元素。張穎[24]用陽離子交換 ICP-AES測定高純氧化鈮中13種雜質元素。張穎[25]用ICP-AES直接測定高純氧化鈮中13種雜質元素。劉翰晟[26]用ICP-AES和AAS法測定高純鉭中微量雜質元素。

2.4 分光光度法

雷克潤[27]等用正丁醇萃取,使微量硅與基體鎢分離,硅鉬藍分光光度法測定硅量。陳正坤[28]用銅試劑銀法測定鎢中微量砷,在鹽酸介質中用碘化鉀將砷還原成低價砷,再用二氯化錫和金屬鋅將低價砷還原成砷化氫氣體,以DDTC-Ag溶液吸收分光光度法測定高純三氧化鎢中微量砷,測定范圍可達0.000 8%～0.020 0%。陳正坤[29]用硅鋁鉬藍分光光度法測定三氧化鎢中微量硅。王獻科[30]等用分光光度法測定高純鉬中痕量銅。謝斌[31]以磺基水楊酸為顯色劑,分光光度法測定二硫化鉬中鐵量。唐德勝[32]等用磷鉬酸銨-孔雀綠-PVA分光光度法測定鉭粉中磷。賴心[33]等用離子選擇電極測定高純氧化鉭中微量的氟。馬玉莉[34]以二甲酚橙為顯色劑,分光光度法測定高純氧化鈮(鉭)中氟量。

2.5 電感耦合等離子體質譜法

電感耦合等離子體質譜法是20世紀80年代發展起來的痕量、多元素同時分析技術。電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)是以等離子體為離子源的一種質譜型元素分析方法。主要用于進行多種元素的同時測定,并可與其他色譜分離技術聯用,進行元素價態分析。

適用于金屬材料中從痕量到微量的元素分析,尤其是痕量重金屬元素的測定。它結合了ICP的極高的離子化能力和質譜的高分辨率、高靈敏度、多元素測定的優點。測定的線性范圍可達5～6個數量級,檢出限低至1×10-5%。

王長華[35]等用電感耦合等離子體質譜法測定高純鎢中15種痕量雜質元素,方法測定下限介于0.12～0.50 μ g/g之間。李艷芬[36]等用離子色譜-膜去溶-ICP-MS測定高純鎢粉中痕量金屬雜質,除B、V、Sb外,其它雜質元素如Mg、Al、Ti、Cr、Be、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Cd、Ba等的回收率均在90%～107%之間,檢出限在0.001～0.5 μ g/g之間。鄧必陽[37]等用標準加入法克服基體干擾用ICP -MS測定高純氧化鎢中微量雜質。荊淼[38]等采用帶碰撞反應池的電感耦合等離子體質譜(ICP-ORS -MS)建立了快速、直接測定高純仲鎢酸銨樣品中的磷及其它20種痕量元素雜質的方法。王長華[39]等用動態反應池技術結合內標校正消除干擾,用電感耦合等離子體質譜法測定高純鉬中12種痕量雜質元素。郝紅梅[40]等以Co為內標,采用ICP-MS屏蔽炬直接測定氫氧化鉭中Mg、Fe、Cr、Zn四種雜質元素。郭鵬[41]建立了ICP-MS標準加入法測定高純氧化鉭中28種雜質元素,方法檢出限為0.001～0.1 μ g/g。田孔泉[42]等用選擇內標Ga、In校正消除基體干擾,ICP-MS測定高純鉭鈮化合物中19種雜質元素。鐘道國[43]等用ICP-MS測定純鎢制品中19種雜質元素。吳辛友[44]等用ICP-MS測定高純鎢粉中15種痕量雜質元素。

2.6 中子活化法

利用中子照射某些元素,產生核反應,使這些元素轉變為放射性核素的過程,稱為活化。研究活化產生的核素的放射性特點,如半衰期、射線的種類和能量等,來確定試樣中某些元素含量的方法稱為中子活化法。中子活化法是非破壞性分析,具有靈敏度高、取樣量少、不易玷污、操作簡單、分析速度快等優點。

V.Krivan[45]等人用中子活化法測定高純鎢中U、Th等20種雜質元素。L.D.Tochilina[46]等用中子活化法測定純鎢中鉬。

2.7 輝光放電質譜法

輝光放電質譜法是目前對固體導電材料直接進行痕量及超痕量元素分析的最有效的方法。輝光放電質譜法具有檢測限低、固體進樣的特點,可進行多元素同時快速分析,不需要標準,是超純金屬材料的痕量雜質元素的定量分析方法。

陳剛[47]等用輝光放電質譜法同時測定了高純鉭樣品中76種元素。

2.8 其他方法

童堅[48]等用陽離子交換色譜分離鎢基體,同時富集痕量雜質元素鉀、鈉,以火焰發射光譜法測定5N高純鎢粉中痕量鉀、鈉,鉀、鈉檢測下限分別為0.10 μ g/g、0.50 μ g/g。

張殿凱[49]等以氫氧化鑭為共沉淀劑,對高純偏鎢酸銨中痕量雜質元素鉍進行共沉淀分離富集后以HG-AFS進行測定,鉍的檢出限0.020 ng/mL,測定下限0.012 μ g/g。

李晴宇[50]等用氫氧化鎂為沉淀劑使釷與鎢主體分離,用催化極譜法測定痕量釷。

3 結 語

1.目前國內外高純鎢、鉭的產品純度已經達到或接近99.999%,比高純鉬、鈮的純度高近一個數量級,因此對高純鎢、鉭開展的分析檢測研究活動相對更多,高純鎢、鉭的分析檢測文獻占所檢索的分析文獻的70%以上。

2.AES、ICP-AES、ICP-MS、GDMS等多元素分析文獻占文獻總數近70%,單元素分析方法中分光光度法、AAS的分析文獻數量比重也較大,占文獻總數的25%。多元素分析方法已成為高純難熔金屬材料純度分析的主流;分光光度法、AAS在非金屬雜質元素如硅、磷、氟、鉀、鈉等元素的痕量分析方面仍具有不可替代的優勢。

3.由于高純鎢、鉬、鉭、鈮提純制備技術的發展,多元素分析方法正經歷原子發射光譜法向質譜法的過渡和轉變。

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