石墨烯改性對(duì)環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)絲拉伸性能的影響

陳建劍，俞科靜，錢 坤，曹海建

(江南大學(xué)復(fù)合材料研究中心江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無錫214122)

在現(xiàn)代復(fù)合材料工業(yè)中，環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。由于環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度高，存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)地硬脆、耐沖擊性能差等問題，導(dǎo)致復(fù)合材料的脆性較大，抗沖擊韌性差，限制了環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料在高科技領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，對(duì)環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料的增韌改性勢(shì)在必行［1－2］。

環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料的增韌主要有增韌環(huán)氧樹脂基體和對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行層間增韌兩種方式［3］。石墨烯是單原子厚度的碳原子層，被認(rèn)為是富勒烯、碳納米管(CNTs)、石墨的基本結(jié)構(gòu)單元，具有優(yōu)異的電學(xué)性能和極高的拉伸模量和極限強(qiáng)度［4］。氧化石墨烯被還原成石墨烯后，由于石墨烯結(jié)構(gòu)完整，化學(xué)穩(wěn)定性高，其表面呈惰性狀態(tài)，使其在水及常見的有機(jī)溶劑中難于分散。因此，對(duì)其進(jìn)行有效的修飾和功能化，提高其分散性就顯得尤為重要［5］。Zhu Jiang等研究發(fā)現(xiàn)，由于環(huán)氧樹脂基體的黏度較大，很難有效地將CNTs均勻分散在環(huán)氧樹脂基體相中，CNTs層間增韌環(huán)氧樹脂基玻璃纖維復(fù)合材料的效果較差［6］。因此，A.Godara等嘗試將CNTs分散于上漿劑中，并通過上漿工藝對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)相進(jìn)行表面改性，結(jié)果表明通過這種方法得到的復(fù)合材料，CNTs的層間增強(qiáng)增韌效果明顯［7］。由于石墨烯和CNTs具有類似的結(jié)構(gòu)，因此對(duì)CNTs表面功能化的方法，一般也適合于石墨烯表面的功能化［8］，提高其在聚合物基體中的分散性。作者對(duì)石墨烯進(jìn)行表面功能化，提高其分散性，并將其分別分散于環(huán)氧樹脂和上漿劑載體中，制成環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)絲。研究石墨烯的表面改性及不同制備方法對(duì)環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)絲拉伸性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

KNGTM-150石墨烯:廈門凱納石墨烯技術(shù)有限公司產(chǎn);碳纖維T 700，12 K:日本東麗公司提供;E51雙酚A型環(huán)氧樹脂和9055固化劑:藍(lán)星新材料無錫樹脂廠產(chǎn);98%濃硫酸(H2SO4)、68%濃硝酸(HNO3)、鹽酸、四氫呋喃、無水乙醇、丙酮、氨水:分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);聚乙二醇1000:化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);硅烷偶聯(lián)劑KH-560:南京翔飛立派有機(jī)硅新材料有限公司產(chǎn)。

1.2 試樣制備

1.2.1 石墨烯的混酸前處理

稱取600 mg的石墨烯置于100 mL的單口燒瓶中，加入30 mL的濃硫酸，磁力攪拌6 h后，在超聲波清洗器中超聲振蕩4 h，再向燒瓶中加入10 mL的濃硝酸，磁力攪拌30 min后，移入140℃的恒溫油浴中，回流1 h，取出反應(yīng)混合物，用1 000 mL的去離子水進(jìn)行稀釋，然后用孔徑為220 nm的混纖微孔濾膜進(jìn)行減壓過濾，并用去離子水反復(fù)沖洗直至濾液的pH值為7，最后將所得黑色粉末放在真空烘箱中50℃干燥［1，9］。

1.2.2 硅烷偶聯(lián)劑KH-560接枝石墨烯

取一定量無水乙醇，加入數(shù)滴稀鹽酸，調(diào)節(jié)pH值為4.5～5.5，再加入一定量的硅烷偶聯(lián)劑KH-560，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的混合溶液。用玻璃棒將溶液攪拌均勻，水解5 min。加入100 mg混酸處理后的石墨烯，超聲分散1 h;將反應(yīng)物于60℃水浴中恒溫，再機(jī)械攪拌6 h，轉(zhuǎn)速為600 r/min。取出反應(yīng)物冷卻至室溫，用丙酮洗去未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑KH-560，用孔徑為220 nm的混纖微孔濾膜進(jìn)行真空抽濾，并用乙醇反復(fù)沖洗直至濾液的pH值為7，最后置于80℃真空干燥。

1.2.3 石墨烯懸浮液的制備

將石墨烯和乙醇溶液配成100 mL 0.1 mg的混合液，在100 Hz/min的超聲波清洗器中，超聲30 min，制得石墨烯懸浮液。同樣的方法制備接枝硅烷偶聯(lián)劑KH-560的石墨烯懸浮液。

1.2.4 上漿劑的制作工藝

將聚乙二醇1000、環(huán)氧樹脂E-51按摩爾比1.5∶1的比例混合在一起，加入HCl的質(zhì)量是聚乙二醇和環(huán)氧樹脂質(zhì)量總和的0.2%，在60℃的條件下加熱攪拌3 h。在攪拌的溶液中滴加氨水，使溶液呈中性，在70℃的條件下加熱攪拌2 h。然后數(shù)次加入70℃的去離子水，攪拌并分散均勻，直至溶液發(fā)生自乳化，制得改性環(huán)氧樹脂溶液即上漿劑。

1.2.5 環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)絲的制備

(1)取一定量的環(huán)氧樹脂在60℃下預(yù)熱，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的石墨烯加入到預(yù)熱的環(huán)氧樹脂中攪拌2 h，然后在超聲波振蕩條件下分散混合若干時(shí)間;再加入固化劑，并攪拌均勻，置于真空烘箱真空除去氣泡。將碳纖維浸在配制好的環(huán)氧樹脂中5 min，然后放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥，溫度為120℃，時(shí)間為10 h，則制得環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)絲試樣2#。按相同方法制備未添加石墨烯的環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)絲和添加接枝KH-560的石墨烯改性的環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)絲分別為試樣 1#和 3#。

(2)在自制的上漿劑中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的石墨烯，超聲2 h使其很好地分散在上漿劑中。將碳纖維分別固定在玻璃框架上，盡量使復(fù)絲保持平直繃緊。浸入配好的上漿劑中，靜置5 min，然后放入真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥，溫度為80℃，時(shí)間為8 h，在室溫下至完全干燥，然后將碳纖維浸在已配好的環(huán)氧樹脂中5 min，然后放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥［10］，則制得試樣5#。按相同方法制備上漿劑中未添加石墨烯的環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合材料和添加接枝硅烷偶聯(lián)劑KH-560的石墨烯改性的環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合材料，制得試樣分別為 4#，6#。

1.3 測(cè)試與表征

紅外光譜:采用賽默飛世爾科技(中國)有限公司的Nicolet-10型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)分析，KBr壓片制樣。

分散性能:采用UV1600分光光度儀于500 nm的波長(zhǎng)下對(duì)石墨烯及其相關(guān)產(chǎn)品的懸浮液分別進(jìn)行吸光度(透光率)進(jìn)行分散性分析，其中實(shí)驗(yàn)懸浮液制備過程的條件保持一致，懸浮液制備后到測(cè)試時(shí)的間隔時(shí)間相同。

表面形貌;采用日本日立公司的 HIitacht SU1510型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察碳纖維的表面形態(tài)和拉伸形貌。

力學(xué)性能:采用承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司的DCW-7拉伸試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 3362—2005測(cè)試其拉伸性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

由圖1可看出，光譜1中的3 432 cm－1處是羥基的伸縮振動(dòng)峰，1 620 cm－1處是—COOH中的C=O的伸縮振動(dòng)，說明在石墨烯的表面本身就存在羥基、羧基。因?yàn)槭┦怯裳趸┻€原制備得到的，而氧化石墨烯在同一層碳原子構(gòu)成的二維無限延伸的基面上連有含氧活性團(tuán)，很難還原充分，導(dǎo)致表面存在少量羥基和羧基。圖1中的光譜2在3 440 cm－1處的羥基伸縮振動(dòng)明顯增強(qiáng)，1 640 cm－1處的C=O的伸縮振動(dòng)比酸化之前明顯，在1 570 cm－1處出現(xiàn)了C—C的骨架振動(dòng)，在1 410 cm－1處出現(xiàn)了—COOH中 OH平面變角振動(dòng)。表明濃硫酸和濃硝酸混酸處理的石墨烯表面出現(xiàn)活性官能團(tuán)，非常有利于接枝硅烷偶聯(lián)劑KH-560。

圖1 改性前后的石墨烯的紅外光譜Fig.1 IR spectra of graphene before and after modification

對(duì)圖1中光譜3和光譜1，2進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，在1 120 cm－1處出現(xiàn)了Si—O—C的特征吸收峰，這可歸因于硅烷偶聯(lián)劑經(jīng)水解后表面的羥基與酸化石墨烯表面的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)，機(jī)理如圖2所示。806 cm－1是環(huán)氧基的特征吸收峰，由于硅烷偶聯(lián)劑和石墨烯的添加量都比較小，所以相對(duì)而言，此處的特征吸收峰也比較微弱。

圖2 石墨烯的反應(yīng)機(jī)理示意Fig.2 Schematic diagram of graphene reaction mechanism

2.2 石墨烯的分散性研究

實(shí)驗(yàn)制得原石墨烯懸浮液的吸光度為0.015，酸化的石墨烯懸浮液的吸光度為0.121，而接枝硅烷偶劑KH-560的石墨烯懸浮液的吸光度為0.272，說明硅烷偶聯(lián)劑確實(shí)與酸化的石墨烯發(fā)生了偶聯(lián)反應(yīng)，改性后的石墨烯在乙醇溶液中分散穩(wěn)定性明顯提高。這證明了硅烷偶聯(lián)劑KH-560的環(huán)氧基團(tuán)與有機(jī)溶劑相容性較好。

2.3 環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能

由表1可知:石墨烯經(jīng)過機(jī)械攪拌法加入到環(huán)氧樹脂中制作的復(fù)絲，比未加石墨烯的純碳纖維復(fù)絲的斷裂強(qiáng)力提高了13.2%，拉伸強(qiáng)度提高了6.7%，斷裂伸長(zhǎng)率提高了11.1%。加入接枝KH-560石墨烯的碳纖維復(fù)絲的斷裂強(qiáng)力比未加石墨烯的純碳纖維復(fù)絲提高了40.8%，拉伸強(qiáng)度強(qiáng)度提高了22.9%，斷裂伸長(zhǎng)率提高了40.4%。

表1 環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)絲的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of epoxy resin/carbon multifilament

加入未經(jīng)改性石墨烯的碳纖維復(fù)絲的斷裂強(qiáng)力、斷裂強(qiáng)度提高的少，是因?yàn)槭┍砻婺茌^大，石墨烯片層團(tuán)簇在一起，在樹脂體系中的分散性不好，起不到傳遞載荷的作用。加入接枝硅烷偶聯(lián)劑KH-560的石墨烯的碳纖維復(fù)絲的拉伸性能變好，是因?yàn)槭┙?jīng)過混酸酸化后，表面增加了羥基和羧基等活性基團(tuán)，使石墨烯能更好的分散在樹脂中。經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH-560修飾后，硅烷偶聯(lián)劑KH-560的環(huán)氧基團(tuán)與環(huán)氧樹脂基體中的環(huán)氧基團(tuán)具有很好的相容性，更易和樹脂體系中聚酰胺固化劑的—NH2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也可與樹脂大分子鏈互相擴(kuò)散、纏結(jié)、滲入，形成互穿高聚物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。改性后的石墨烯就像一座橋梁，依靠?jī)啥诵纬傻幕瘜W(xué)鍵將碳纖維表面與環(huán)氧樹脂基體牢固的連接在一起，形成了理想的界面，增強(qiáng)載荷傳遞，提高界面性能，使拉伸強(qiáng)度和拉伸模量增加。這樣可使處理后碳纖維和環(huán)氧樹脂的界面性能大大提高。理論上，偶聯(lián)劑在纖維表面的最理想狀態(tài)是單分子層，為防止偶聯(lián)劑層過厚影響處理效果，反應(yīng)溶液濃度不宜過大，配制過程中溶液需適當(dāng)控制在弱酸性范圍。

石墨烯經(jīng)過上漿工藝涂敷在纖維表面制作的碳纖維復(fù)絲，其中石墨烯改性的碳纖維復(fù)絲斷裂強(qiáng)力比未上漿未加石墨烯的純碳纖維復(fù)絲提高了27.7%，拉伸強(qiáng)度提高了15.0%，斷裂伸長(zhǎng)率提高了31.3%;上漿和接枝硅烷偶聯(lián)劑KH-560石墨烯改性的碳纖維復(fù)絲斷裂強(qiáng)力比未上漿未加石墨烯的純碳纖維復(fù)絲提高了48.6%，拉伸強(qiáng)度提高了30.4%，斷裂伸長(zhǎng)率提高了90.9%。說明將石墨烯分散于上漿劑中，并通過上漿工藝對(duì)碳纖維增強(qiáng)相進(jìn)行表面改性，得到的碳纖維復(fù)絲的拉伸性能和韌性得到很大的提高，改性石墨烯的增強(qiáng)增韌效果顯著。這是因?yàn)?1)上漿劑是水性體系，黏度比環(huán)氧樹脂低得多，石墨烯能滲入到每根纖維/纖維束之間［7］;2)純石墨烯缺乏兩相之間的鍵連接，阻止了環(huán)氧樹脂基體向纖維增強(qiáng)相之間的承載傳遞，高比表面積使得石墨烯容易團(tuán)聚和纏結(jié)，在基體中的分散性較差。經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH-560改性的石墨烯起著化學(xué)媒介作用，其中一端的官能團(tuán)可以與碳纖維表面分子形成化學(xué)共價(jià)鍵結(jié)合，另一端又能與環(huán)氧樹脂體系中的固化劑形成化學(xué)鍵連接。因此硅烷偶聯(lián)劑KH-560將碳纖維和樹脂體系兩者緊密的結(jié)合在一起。

2.4 碳纖維復(fù)絲的微觀形貌

從圖3可看出:1#試樣環(huán)氧樹脂在碳纖維上呈現(xiàn)大片粘結(jié)，在拉伸時(shí)有部分從纖維上脫落，有的還殘留在碳纖維上;3#試樣碳纖維上的樹脂分布比純環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的均勻，在碳纖維表面有薄薄的一層樹脂粘著;2#試樣中的碳纖維復(fù)絲在拉伸后，有薄薄一層樹脂均勻包覆在樹脂表面。

圖3 環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)絲的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of epoxy resin/carbon multifilament

這是因?yàn)榧兪┤狈εc環(huán)氧樹脂之間的鍵連接，阻止了環(huán)氧樹脂基體向纖維增強(qiáng)相之間的承載傳遞，同時(shí)高比表面積使得石墨烯容易團(tuán)聚和纏結(jié)，在基體中的分散性較差。石墨烯的官能化可以很好地解決這些問題，將多個(gè)官能團(tuán)引入到高分子基體中，為石墨烯提供更多的共價(jià)鍵，從而使石墨烯在基體中均勻分散，而且石墨烯在基體中具有更好的穩(wěn)定性［9］。所以，一方面復(fù)絲韌性變好，另一方面，界面性能也變好。

從圖3還可見，4#試樣的碳纖維復(fù)絲經(jīng)過上漿劑處理后，拉伸后的碳纖維表面比未經(jīng)過上漿劑處理的表面光滑，少有樹脂粘結(jié);5#和6#試樣的碳纖維表面形成波紋和魚鱗片，這是因?yàn)樯蠞{劑中含有大量的羥基和環(huán)氧基團(tuán)，改性石墨烯表面的羥基、環(huán)氧基團(tuán)更容易與上漿劑中的羥基、環(huán)氧基團(tuán)產(chǎn)生鍵合作用，和環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基的結(jié)合力變強(qiáng)。在拉伸時(shí)，石墨烯阻礙裂紋擴(kuò)展或使裂紋改變方向?qū)е铝颂祭w維表面的波紋和魚鱗片，從而提高碳纖維復(fù)絲的拉伸強(qiáng)度和韌性。

3 結(jié)論

a.用混酸H2SO4/HNO3的方法處理石墨烯，成功地在其表面引入了羥基和羧基;酸化后的石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑KH-560進(jìn)行反應(yīng)，成功制備了硅烷偶聯(lián)劑表面化學(xué)修飾的石墨烯。

b.改性后的石墨烯的分散穩(wěn)定性明顯提高。

c.接枝硅烷偶聯(lián)劑KH-560的石墨烯改性的環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)絲的拉伸性能優(yōu)于未經(jīng)改性的石墨烯改性的環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)絲。

d.上漿法制得的環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)絲的拉伸性能優(yōu)于分散法制得的復(fù)絲拉伸性能。接枝硅烷偶聯(lián)劑KH-560石墨烯改性的碳纖維復(fù)絲斷裂強(qiáng)力比未經(jīng)過改性未上漿的復(fù)絲提高了48.6%，拉伸強(qiáng)度提高了30.4%，斷裂伸長(zhǎng)率提高了90.9%，改性石墨烯的增強(qiáng)增韌效果顯著。

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