殼聚糖及其衍生物吸附電鍍廢水中重金屬離子的研究進展

黨明巖， 郭洪敏， 譚艷坤， 趙春英

(1.沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧沈陽 110159;2.遼寧輻潔環保技術咨詢有限公司，遼寧沈陽 110031)

殼聚糖及其衍生物吸附電鍍廢水中重金屬離子的研究進展

黨明巖1， 郭洪敏1， 譚艷坤2， 趙春英1

(1.沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧沈陽 110159;2.遼寧輻潔環保技術咨詢有限公司，遼寧沈陽 110031)

殼聚糖是一種來源廣泛、無毒、易降解的天然高分子材料，其分子中的羥基和氨基等官能團能與重金屬離子進行螯合吸附。介紹了近幾年殼聚糖對電鍍廢水中Cu2+、Zn2+及Cd2+等離子的吸附處理，并綜述了殼聚糖的幾種不同形式的衍生物吸附電鍍廢水中重金屬離子的研究進展。

殼聚糖;吸附;電鍍廢水;重金屬離子

引 言

電鍍行業是當今世界三大污染工業之一。電鍍廢水成分復雜，除含氰廢水和酸堿廢水外，還含有鉻、鎳、鎘、銅、鋅、金及銀等重金屬污染物，對人類健康及生態環境造成嚴重的危害［1-2］。為了高效率、低成本地處理含重金屬離子的電鍍廢水，常規單一的處理方法已不能滿足要求，開發新型、高效、廉價的多功能吸附材料越來越受到關注。近年來，利用天然產物對含重金屬離子廢水進行吸附處理已經逐漸成為研究熱點［3-4］。

殼聚糖是一種天然堿性高分子多糖，它是由海洋生物中甲殼動物提取的甲殼素經過脫乙酰基處理得到的。殼聚糖是由β-(1，4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖單元和 β-(1，4)-2-乙酰胺基-2-脫氧-D-葡萄糖單元組成的共聚體［5］，其分子中含有大量游離—NH2，—NH2鄰位是—OH，這兩個基團可以成為殼聚糖與金屬離子發生螯合吸附作用的活性基，故殼聚糖及其衍生物能夠作為金屬離子的富集劑或吸附劑，有效地去除電鍍廢水中的重金屬離子［6］。此外，殼聚糖可以完全被生物降解，不造成二次污染。因此，以殼聚糖為母體的吸附劑的制備及其吸附處理電鍍廢水中的重金屬離子的研究有著廣闊的應用前景［7］。

1 殼聚糖對電鍍廢水中金屬離子的吸附

由于殼聚糖分子中存在羥基、氨基等活性基團，可借氫鍵或鹽鍵形成類似網狀結構的籠形分子，因此可以與金屬離子發生螯合作用，從而吸附溶液中的金屬離子。電鍍廢水中常含有Cu2+、Zn2+及Cd2+等金屬離子，殼聚糖對上述重金屬離子均具有較好的吸附作用。

1.1 殼聚糖對電鍍廢水中Cu2+的吸附

殼聚糖對Cu2+的吸附在國內外早有研究［8-10］。許多學者討論了pH、殼聚糖用量、吸附時間及溫度等方面的影響因素，得出殼聚糖吸附Cu2+的最佳條件。李瓊等［11］研究了殼聚糖對Cu2+的吸附，并通過改變殼聚糖的用量、吸附時間和pH等吸附條件，得到殼聚糖去除Cu2+的最佳條件。結果表明，0.4 mL質量分數為0.8%的殼聚糖，t為30min，pH為5.5 ～6.5，Cu2+濃度為 0.1mmol/L 時，殼聚糖對Cu2+的去除率可達98.3%。李芳等［12］制備了殼聚糖微粒，并研究了殼聚糖微粒對銅離子的吸附性能。與普通殼聚糖相比，殼聚糖微粒具有顆粒直徑小、比表面積大及方便分離回收等優點，對處理含有較高濃度金屬離子的廢水具有較大的優勢。此外，還探討了殼聚糖微粒對銅離子吸附的最佳條件，得出當 pH 為 4.5 ～4.8、t為4h、θ為55℃時，殼聚糖微粒對銅離子的吸附效率最高。

Yesim Sag等［13］研究了殼聚糖對Cu2+的吸附動力學，用假一級動力學方程、假二級動力學方程對吸附動力學數據進行擬合，得出假二級動力學模型對殼聚糖吸附Cu2+的動力學數據擬合度較高。

1.2 殼聚糖對電鍍廢水中Zn2+的吸附

電鍍廢水中的Zn2+可以通過加入殼聚糖除去，并取得了較好的效果。近年來，許多研究者對殼聚糖吸附Zn2+的外部條件以及殼聚糖自身的特性對吸附的影響進行了研究，也有人對吸附機理進行了探討。李和生等［14］研究了殼聚糖吸附 Zn2+的條件，結果表明，殼聚糖對Zn2+的吸附受溫度、pH的影響，當溫度升高時，殼聚糖對Zn2+吸附量增大;當pH為2～6時，殼聚糖對Zn2+的吸附量隨pH的增大而增大。黃曉佳等［15］研究了相對分子質量、脫乙酰度、粒度等殼聚糖自身的特性對吸附量的影響，結果表明，在相對分子質量(Mr＞100 000)較大時，殼聚糖對Zn2+的吸附量與相對分子質量無關;而殼聚糖的脫乙酰度對吸附量有較大影響，脫乙酰度越高，對Zn2+的吸附量較大;在吸附時間較長時，殼聚糖對Zn2+吸附與其粒度大小無關，但在較短時間內，粒度越小，吸附越容易達到平衡。Baohong Guana等［16］研究了水溶性殼聚糖對 Zn2+的吸附，主要通過紅外光譜(FTIR)對其吸附機理進行探討，認為殼聚糖對Zn2+的吸附過程可分為三個階段，即殼聚糖對金屬離子的螯合;金屬氫氧化物沉淀的形成;金屬氫氧化物與殼聚糖-金屬離子配合物的共沉淀的形成。

1.3 殼聚糖對電鍍廢水中Cd2+的吸附

電鍍廢水中存有大量的Cd2+，鎘是污染食品和飲料中最常見的重金屬元素，可通過環境、生物濃縮及含鎘化肥的使用而造成食品污染，鎘可在人體內蓄積，并能引起急、慢性中毒。近年來，不少研究者開發了基于殼聚糖的金屬離子吸附劑，用于消除鎘的污染。丁純梅等［17］研究了殼聚糖(CTS)及交聯殼聚糖膜(Cd2+-CTS)對水中Cd2+的吸附性能，結果表明，CTS和Cd2+-CTS對Cd2+的等溫吸附過程均符合Langmuir吸附模型，且Cd2+-CTS的吸附能力較 CTS高。張廷安等［18］研究了在電解質Na2SO4存在條件下殼聚糖對溶液中Cd2+的去除能力。結果表明，當 ρ(Cd2+)低于 40mg/L，pH為8.0～8.5，殼聚糖質量分數為1%時，其去除率高達99.95%。代淑娟等［19］以殼聚糖為吸附材料，研究了殼聚糖對電鍍廢水中Cd2+的吸附去除，結果表明，電鍍廢水中 ρ(Cd2+)為 26 mg/L、ρ(殼聚糖)為 3.3 g/L、pH 為 5.5、θ為 25℃ 及吸附 t為10 min的條件下，Cd2+的去除率達96%以上;通過動電位與紅外光譜對吸附機理分析得出，化學絡合是殼聚糖吸附 Cd2+的主要形式，—NH2—、—C═O—、—C═O—NH—、—CH3及—OH是殼聚糖吸附Cd2+的主要活性基團。

2 殼聚糖衍生物對廢水中金屬離子的吸附

2.1 交聯殼聚糖對廢水中金屬離子的吸附

殼聚糖可通過雙官能團和醛、酸酐或環氧化物等進行分子內或分子間交聯。殼聚糖在弱酸溶液中易溶脹，交聯后的產物形成了網狀結構，在弱酸性介質中的穩定性有顯著的提高，且溶脹較小。因此，交聯使殼聚糖的應用范圍增大。通常采用的交聯劑有環氧氯丙烷、甲醛及香草醛等。羅道成等［20］利用殼聚糖與香草醛反應制備出天然高分子吸附劑改性殼聚糖(VCG)。在靜態條件下，研究了VCG對重金屬離子Pb、Cu、Cd、Zn及Ni的吸附。結果表明，VCG對重金屬離子具有較好的吸附性能，吸附主要受pH的影響，吸附方式為絡合反應。在25℃、pH=4時，質量濃度分別為30mg/L的Pb2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+及Ni2+溶液被VCG吸附2h后，重金屬離子的去除率達97%以上。含Ni2+電鍍廢水經VCG吸附后，達到國家排放標準。張軍麗等［21］通過丁二酸酐、可分散的納米二氧化硅和殼聚糖經過系列反應得到改性殼聚糖。通過FTIR光譜、熱重分析和掃描電子顯微鏡(SEM)研究了改性殼聚糖的性能，并考察了pH、吸附時間和吸附劑用量對改性殼聚糖微粒吸附Cd2+的影響，得到吸附最佳條件，pH 為 5，t為 2h，吸附劑的投加質量為 0.1g，吸附率可達79.12%。袁彥超等［22］研究了甲醛、環氧氯丙烷交聯殼聚糖(AECTS)對Cu2+的吸附熱力學行為，用FTIR對吸附產物進行了結構表征，并研究了不同種類的介質溶液對Cu2+吸附量的影響。結果表明，AECTS主要以配位形式吸附 Cu2+;AECTS對Cu2+的等溫吸附符合Langmuir吸附特征，屬于單分子層吸附;吸附為自發、吸熱的熵增加過程;同時不同介質對樹脂吸附Cu2+的影響大小順序為HCl＞CdCl2＞MgCl2＞NaCl。

由于交聯反應的活性點也是殼聚糖吸附金屬離子的活性點，因此交聯會導致殼聚糖對金屬離子吸附性能的下降。一些研究者通過采用含有官能團的交聯劑、對交聯產物進行化學修飾等方法使交聯后的殼聚糖機械性能、吸附性能良好。蔡葦等［23］以反相懸浮交聯法制備了殼聚糖微球載體(CS)，并偶聯染料配體(CB)，制得了染料親和吸附劑(CB-CS)。然后采用靜態法研究了 CB-CS樹脂對廢水中Cr(Ⅵ)的吸附性能。實驗結果表明，當pH為3～4，t為 80min時，CB-CS樹脂對電鍍廢水中Cr(Ⅵ)吸附率達到了96%，而且吸附后的CB-CS樹脂可以再生使用。Justi等［24］用 2-氨甲基-4-甲基-6-甲酸基吡啶(BPMAMF)對殼聚糖進行化學修飾，研究了對Cu2+、Cd2+和Ni2+的吸附動力學特征，發現改性后的殼聚糖較未改性殼聚糖對Cu2+的吸附容量增大，其吸附熱力學符合 Langmuir和Freundlich等溫模型，BPMAMF改性殼聚糖對Cu2+的吸附速率取決于吸附劑表面的離子濃度和達到吸附平衡時的離子濃度，其對Cu2+的最大吸附容量達到109mg/g，實驗結果顯示BPMAMF改性殼聚糖對Cu2+的吸附能力受pH的影響較小。Amari等［25］比較研究了殼聚糖與聚乙烯醇-殼聚糖(改性)凝膠對水溶液中Cu2+的吸附行為，將殼聚糖與聚乙烯醇混合后形成交聯聚合物，改性前后殼聚糖對Cu2+的吸附行為符合Langmuir等溫模型，化學吸附過程是殼聚糖分子與Cu2+絡合反應過程中的限速步驟。

2.2 接枝殼聚糖對廢水中金屬離子的吸附

殼聚糖的C6伯羥基、C3仲羥基及C2氨基處都可以成為接枝點，通過接枝反應，可將烷基鏈、聚醚鏈等引入到殼聚糖分子鏈上，對金屬離子有更好的吸附性能。

侯明等［26］探討了在堿性條件下，殼聚糖與環氧氯丙烷交聯制備水不溶性交聯殼聚糖(CCTS)，并將丙烯腈單體接枝到CCTS分子骨架上制得接枝殼聚糖(CTCA)。研究了CTCA對水中Pb2+、Cd2+的吸附富集行為和洗脫行為。結果表明，溶液的pH為6.0時，CTCA 對 Pb2+、Cd2+的吸附率高達 94% 和95%，吸附容量分別達到 56.6mg/g和 47.0mg/g。蔡照勝等［27］以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CTA)為改性劑接枝了殼聚糖，制得2-羥丙基三甲基殼聚糖季銨鹽(CTA-CTS)，并用該產物吸附處理含Cr2O72-的模擬電鍍廢水。結果表明，當pH為5.0，CTA-CTS的質量濃度為100mg/L時，對Cr(Ⅵ)的去除率可達95%。賈建洪等［28］以Fe2+-H2O2為引發劑，N-乙烯基吡咯烷酮為醚化劑，將殼聚糖進行醚化改性，得到接枝含氮雜環化合物殼聚糖(NVPCTS)，結果表明，NVP-CTS對重金屬離子的吸附量比改性前增大2～5倍，并且對Ni2+有特殊的吸附能力，吸附量約為其它離子的2倍。

2.3 復合殼聚糖對廢水中金屬離子的吸附

殼聚糖在水溶液中不溶的性質使其應用受到限制，可以通過交聯方法改善其水溶性或添加其他吸附劑配合殼聚糖的分子鏈架和網捕作用，形成復合的吸附劑，捕捉溶液中的金屬離子，可節省殼聚糖用量，使分離操作簡單易行。

李增新等［29］以沸石-殼聚糖復合吸附劑吸附廢水中的Ni2+，考察了沸石-殼聚糖吸附劑對模擬含鎳電鍍廢水中的Ni2+靜態吸附效果的影響因素。實驗結果表明，當ρ(吸附劑)為14g/L，m(殼聚糖)∶m(天然沸石)為0.05、模擬含鎳廢水Ni2+初始質量濃度為40mg/L、pH 為 6～7、t為 40min時，Ni2+去除率大于96%。對實際電鍍含鎳廢水的動態吸附實驗結果表明，Ni2+的質量濃度由38.0mg/L減少到0.8mg/L，低于GB8978-96《污水綜合排放標準》的規定(1.0mg/L)。

李愛陽等［30］利用麥飯石負載殼聚糖制備了一種價廉的復合吸附劑。通過X-射線衍射(XRD)和SEM對其結構進行了表征，結果得到吸附的最佳條件，當 pH 為6 ～8、t為40min、ρ(復合吸附劑)為4.0 g/L時，復合吸附劑對 Zn2+的吸附率達到95%以上。

石慧［31］將 d=380μm 石英砂與81.39%脫乙酰度的殼聚糖和1%醋酸溶液混合，制成復合吸附劑，用于去除電鍍廢液中的Cu2+。得到最佳工藝條件，ρ(吸附劑)為15g/L，m(殼聚糖)∶m(石英砂)為1∶18，t為70min，pH 為6 ～9，廢水中 Cu2+質量濃度不大于200mg/L，對Cu2+的去除率為90%。石英砂-殼聚糖復合吸附劑與殼聚糖相比，其吸附能力強、成本低、適用的pH范圍廣。

謝光勇等［32］以殼聚糖和異丙醇鋁為原料通過化學鍵合法制備了殼聚糖-鋁氧化物復合材料，通過FTIR、SEM及TG等方法對其進行了表征，考察了對水溶液中Cu2+的吸附性能。結果表明，在制備的復合材料中，鋁與殼聚糖發生了鍵合作用，無機鋁氧化物均勻分散在殼聚糖中，復合材料的熱穩定性得到顯著提高;復合材料與殼聚糖及殼聚糖和 Al2O3的混合材料相比，其對Cu2+的吸附性能明顯提高，吸附率比殼聚糖提高了13%，吸附量可達146mg/g。

馬勇等［33］將殼聚糖與膨潤土結合，研制出一種復合吸附劑，用于溶液中Cu2+的脫除，取得很好的效果，脫除率達70%以上。通過X-射線衍射研究了改性膨潤土的結構和改性機理。結果表明，膨潤土的片狀層結構未發生變化，殼聚糖僅吸附在膨潤土的表面。該吸附劑與殼聚糖相比，具有投藥量少、穩定性高、操作簡單和無再次污染等優點。

3 結語及展望

殼聚糖來自天然蝦、蟹殼等，資源豐富，價格低廉，提取工藝操作簡單，成本低。殼聚糖無毒、無味，可生物降解，且對金屬離子具有優良的吸附性能，若用于電鍍廢水處理，不僅效率高，而且不會造成二次污染。近年來國內外對殼聚糖作為吸附處理劑的研究和應用取得了很大進展，殼聚糖及其衍生物未來的研究方向是通過進行適當改性或復合，合成機械性能、吸附性能均優良的殼聚糖吸附劑，同時深入研究其對復雜的工業廢水的處理能力。殼聚糖及其衍生物系列產品進一步功能化、系列化之后，將在電鍍廢水處理方面具有更加廣泛的應用前景。

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Recent Progress of the Study on Adsorption for Heavy Metal Ions in Electroplating Wastewater by Chitosan and Its Derivatives

DANG Ming-yan，GUO Hong-min，TAN Yan-kun，ZHAO Chun-ying
(1.School of Environmental＆ Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China;2.Liaoning Fujie Environmental Technology Consulting Co.，Ltd.Shenyang 110031，China)

Chitosan is a kind of natural polymer material which is rich in resources，non-toxic and easily degradable.Amino and hydroxyl group in the chitosan can adsorb heavy metal ions by chelating.In this paper，the up-to-date chitosan adsorption for Cu2+、Zn2+and Cd2+in electroplating wastewater is introduced and recent progress of the study on heavy metal ions adsorption by several different kinds of chitosan derivatives is also summarized.

chitosan;adsorption;electroplating wastewater;heavy metal ion

X781.1

A

1001-3849(2012)07-0009-05

2011-11-09

2012-01-02

國家自然科學基金資助項目(51004072)