表面活性劑OP-10對(duì)硫酸鹽鍍鎳的影響

李延偉， 黃曉曦， 尚 雄， 姜吉瓊， 朱彥熹

(1.桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西桂林 541004;2.桂林理工大學(xué)應(yīng)用電化學(xué)新技術(shù)廣西高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西桂林 541004)

表面活性劑OP-10對(duì)硫酸鹽鍍鎳的影響

李延偉1，2， 黃曉曦1， 尚 雄1， 姜吉瓊1， 朱彥熹1

(1.桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西桂林 541004;2.桂林理工大學(xué)應(yīng)用電化學(xué)新技術(shù)廣西高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西桂林 541004)

研究了非離子型表面活性劑OP-10對(duì)硫酸鹽鍍鎳鍍層硬度、內(nèi)應(yīng)力、表面形貌、孔隙率及電解液陰極電流效率、分散能力和陰極極化的影響。采用X-射線衍射儀分析了鎳鍍層微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，加入適量的OP-10能細(xì)化鎳鍍層的晶粒尺寸，0.4mL/L OP-10使鎳鍍層表面出現(xiàn)大量凹坑。隨著OP-10的增加，鎳鍍層的硬度和拉應(yīng)力增大，孔隙率減小，而電解液的電流效率、分散能力變化不大。在較低的過電位下，OP-10能顯著增加鎳沉積的極化電位。分析表明，當(dāng)ρ(OP-10)在0～0.3mL/L時(shí)，鎳鍍層的結(jié)晶取向?yàn)?200)面;當(dāng)ρ(OP-10)為0.4mL/L時(shí)，鎳鍍層的結(jié)晶取向則轉(zhuǎn)變?yōu)?400)面。

電鍍鎳;表面活性劑OP-10;硬度;表面形貌;孔隙率

引 言

鎳鍍層具有良好的耐磨及耐蝕性能，常用作防護(hù)裝飾或功能保護(hù)性鍍層［1］。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，鍍鎳已大量應(yīng)用于電子、信息、航空及國(guó)防等領(lǐng)域［2］。近年來(lái)，鍍鎳在特種加工和微/納米制造等領(lǐng)域的應(yīng)用，使其用途更加廣泛［3-4］。然而，為滿足日益增長(zhǎng)的高新技術(shù)需求，對(duì)鎳鍍層的質(zhì)量要求也越來(lái)越高。鍍層質(zhì)量與工藝參數(shù)密切相關(guān)，如鍍液組成、溫度、pH、電流密度及添加劑等［5］。添加劑對(duì)鎳鍍層的質(zhì)量起著至關(guān)重要的作用［6-9］，其中，表面活性劑作為電鍍添加劑的一種，無(wú)論是離子型還是非離子型表面活性劑，對(duì)改善鍍層性能均有比較顯著的效果［10］。然而，當(dāng)今大部分報(bào)道都是探討組合添加劑對(duì)電鍍鎳過程及鍍層性能的影響，而對(duì)單一表面活性劑作用的變化規(guī)律研究甚少。電鍍鎳溶液的種類很多，主要有硫酸鹽、氯化物、氨基磺酸鹽及焦磷酸鹽等，其中硫酸鹽電解液所得鍍層結(jié)晶細(xì)致，易于拋光，韌性好［11］。本文選用硫酸鹽鍍鎳電解液，研究了非離子型表面活性劑OP-10對(duì)鎳鍍層硬度、內(nèi)應(yīng)力、表面形貌、孔隙率及電解液陰極電流效率、分散能力和陰極極化的影響，并通過X-射線衍射儀分析了鎳鍍層微觀結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液組成及工藝條件

硫酸鹽鍍鎳電解液組成及工藝條件如下:

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，電解液由蒸餾水配制，用NaOH和H2SO4調(diào)整電解液的pH。電鍍電源為直流穩(wěn)流源(艾德克斯IT6121)，陽(yáng)極為85mm×55mm×5mm電解鎳板，陰極為100mm×10mm×0.1mm 銅箔(背面絕緣)，施鍍面積為 600mm2，鍍層 δ為50μm。

1.2 性能測(cè)試

采用帶圖像分析的自動(dòng)轉(zhuǎn)塔顯微硬度儀HXD-1000TMC(上海泰明光學(xué)儀器有限公司)觀察鎳鍍層表面形貌，并測(cè)量鎳鍍層的硬度(載荷1.96N，保荷15s)，每個(gè)樣品選取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，取平均值并分析其標(biāo)準(zhǔn)偏差。

采用薄片陰極彎曲法［12］測(cè)量鎳鍍層的內(nèi)應(yīng)力，由于鍍層內(nèi)應(yīng)力與陰極曲率半徑成反比，故采用鍍后銅箔試片的曲率來(lái)半定量表征鍍層內(nèi)應(yīng)力的大小。采用浸漬法測(cè)定鎳鍍層的孔隙率［13］。為準(zhǔn)確測(cè)試，將三次實(shí)驗(yàn)的算術(shù)平均值作為最終結(jié)果。

采用CHI860D電化學(xué)工作站(北京華科普天科技有限責(zé)任公司)測(cè)量電解液的陰極極化曲線。電解池為三電極體系，工作電極為樹脂封裝的圓柱狀鎳鍍層(面積為1cm2)，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，掃描速率為1mV/s。電解液的分散能力和陰極電流效率分別采用遠(yuǎn)近陰極法［14］和銅庫(kù)侖計(jì)法［15］進(jìn)行測(cè)定。

采用荷蘭帕納科X-射線衍射儀(XRD)分析鎳鍍層的微觀結(jié)構(gòu)。工作電流為40mA，工作電壓為40kV，使用鎳過濾的 CuKα 射線(λ=0.154 2nm)。鍍層擇優(yōu)取向以相對(duì)取向密度表征，根據(jù)Harris法［16］計(jì)算(hkl)晶面的相對(duì)取向密度Jhkl:

式中，Ihkl為鍍層試樣的鎳粉末(hkl)晶面的衍射強(qiáng)度;為無(wú)擇優(yōu)取向的鎳(hkl)晶面的衍射強(qiáng)度;n為計(jì)算時(shí)所取的衍射晶面數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 OP-10對(duì)鎳鍍層硬度的影響

圖1為OP-10對(duì)鎳鍍層硬度的影響。由圖1可知，隨著OP-10質(zhì)量濃度的增加，鎳鍍層的硬度逐漸增大。未添加OP-10時(shí)，鎳鍍層的硬度為177.3 HV，而當(dāng)ρ(OP-10)增至0.4mL/L時(shí)，鎳鍍層的硬度達(dá)到311.1HV。說明OP-10的加入能提高鎳鍍層的硬度，硬度的增加是由于OP-10的加入使鎳鍍層的晶粒細(xì)化。

圖1 ρ(OP-10)對(duì)鎳鍍層硬度的影響

2.2 OP-10對(duì)鎳鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響

圖2為OP-10對(duì)鎳鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響。由圖2可知，隨著OP-10質(zhì)量濃度的增加，鎳鍍層的拉應(yīng)力逐漸增大。當(dāng)ρ(OP-10)低于0.1mL/L時(shí)，鎳鍍層拉應(yīng)力增大的幅度不大;而當(dāng) ρ(OP-10)為0.3～0.4 mL/L時(shí)，鎳鍍層拉應(yīng)力顯著增大。鎳鍍層拉應(yīng)力的增加主要是由于OP-10對(duì)鍍層晶粒的細(xì)化作用，晶粒尺寸減小，晶粒聚結(jié)的機(jī)會(huì)增多，使鍍層收縮，從而提高鎳鍍層的拉應(yīng)力［17］。

圖2 ρ(OP-10)對(duì)鎳鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響

2.3 OP-10對(duì)鎳鍍層表面形貌的影響

圖3為OP-10對(duì)鎳鍍層表面形貌的影響。由圖3可知，當(dāng)ρ(OP-10)低于0.2mL/L時(shí)，鎳鍍層的晶粒隨 OP-10質(zhì)量濃度的增加而略有變細(xì);當(dāng)ρ(OP-10)大于0.2mL/L時(shí)，鎳鍍層的晶粒顯著細(xì)化;繼續(xù)增加ρ(OP-10)至0.4mL/L時(shí)，鎳鍍層表面出現(xiàn)大量的凹坑。鎳鍍層的晶粒細(xì)化主要是由于OP-10吸附在陰極表面，占據(jù)了陰極表面的活性位置，從而抑制鎳晶核的成長(zhǎng)速率，使鎳鍍層的晶粒更細(xì)［18］;凹坑的形成可能是由于OP-10的質(zhì)量濃度過高時(shí)，在電解液中形成膠束并吸附在陰極表面，從而影響Ni2+放電過程，導(dǎo)致鎳無(wú)法在該處正常沉積形成凹坑。

圖3 ρ(OP-10)對(duì)鎳鍍層表面形貌的影響

2.4 OP-10對(duì)鎳鍍層孔隙率的影響

圖4為OP-10對(duì)鎳鍍層孔隙率的影響。由圖4可知，鎳鍍層的孔隙率隨著OP-10質(zhì)量濃度的增加而減小。未添加OP-10時(shí)，鎳鍍層的孔隙率為8.6個(gè)/cm2;當(dāng)ρ(OP-10)增至0.4mL/L時(shí)，鎳鍍層的孔隙率為4.2個(gè)/cm2。說明OP-10能顯著地降低鎳鍍層的孔隙率。鎳鍍層孔隙率的降低主要是由于OP-10的加入降低了固液界面的表面張力，使氫氣難以在陰極表面停留，從而有效減少針孔。

圖4 ρ(OP-10)對(duì)鎳鍍層孔隙率的影響

2.5 OP-10對(duì)陰極電流效率的影響

圖5為OP-10對(duì)電解液陰極電流效率的影響。由圖5可知，當(dāng) ρ(OP-10)為0～0.2mL/L時(shí)，電解液的陰極電流效率隨著OP-10質(zhì)量濃度的增加而升高;當(dāng)ρ(OP-10)為 0.2 ～0.4mL/L 時(shí)，電解液的陰極電流效率先略有下降而后升高。總體來(lái)講，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)ρ(OP-10)對(duì)電解液的陰極電流效率影響不大。

圖5 ρ(OP-10)對(duì)陰極電流效率的影響

2.6 OP-10對(duì)分散能力的影響

圖6為OP-10對(duì)電解液分散能力的影響。由圖6可知，未添加OP-10時(shí)，電解液的分散能力最好(約為72.21%);當(dāng) ρ(OP-10)為 0 ～0.1mL/L 時(shí)，電解液的分散能力隨著ρ(OP-10)的增加而降低，且在ρ(OP-10)為0.1mL/L時(shí)，電解液的分散能力最差(約為61.37%);當(dāng) ρ(OP-10)大于 0.1mL/L 時(shí)，電解液的分散能力隨著OP-10質(zhì)量濃度的增加而升高。這說明OP-10的加入使電解液的分散能力略有變差，但總體影響不大。

圖6 ρ(OP-10)對(duì)分散能力的影響

2.7 OP-10對(duì)陰極極化曲線的影響

圖7為OP-10對(duì)電解液陰極極化曲線的影響。由圖7可知，在較低的過電位下，OP-10的加入使鎳的沉積電位負(fù)移;當(dāng)電位低于-0.964V時(shí)，其極化作用減弱。這可能是因?yàn)樵谳^低的過電位下，OP-10分子很容易吸附在電極表面，增大了電化學(xué)反應(yīng)的阻力，使鎳的沉積陰極極化增大。

2.8 OP-10對(duì)鎳鍍層微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖8為不同質(zhì)量濃度OP-10的鎳鍍層XRD圖譜。表1給出了不同質(zhì)量濃度OP-10的鎳鍍層各晶面的相對(duì)取向密度值。

圖7 ρ(OP-10)對(duì)陰極極化曲線的影響

圖8 不同ρ(OP-10)下鎳鍍層XRD圖譜

由圖8可知，不同ρ(OP-10)下的鎳鍍層XRD譜圖基本相似，各對(duì)應(yīng)衍射峰位相近。與鎳的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(4-850)對(duì)照發(fā)現(xiàn)，鎳鍍層的各衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面分別為(111)、(200)和(400)，其結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)。從圖8和表1可以看出，當(dāng)ρ(OP-10)在0～0.3mL/L時(shí)，XRD譜圖中(200)面的衍射峰最強(qiáng)，且鎳鍍層的結(jié)晶取向也為(200)面;當(dāng)ρ(OP-10)為0.4mL/L時(shí)，各衍射峰的強(qiáng)度都明顯下降，且XRD譜圖中顯示的(111)面衍射峰最強(qiáng)，而鎳鍍層的結(jié)晶取向則轉(zhuǎn)變?yōu)?400)面。由此可見鍍層內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致了鎳鍍層性能的變化。

表1 鍍鎳層各晶面的相對(duì)取向密度

3 結(jié)論

1)加入適量的OP-10能細(xì)化鎳鍍層的晶粒尺寸，但當(dāng)ρ(OP-10)增加至0.4mL/L時(shí)，鎳鍍層表面出現(xiàn)很多凹坑。

2)隨著OP-10質(zhì)量濃度的增加，鎳鍍層的硬度和拉應(yīng)力增大，鎳鍍層的孔隙率減小;而電解液的電流效率、分散能力變化不大。

3)隨著OP-10質(zhì)量濃度的增加，在較低的過電位下，鎳的沉積電位負(fù)移;當(dāng)電位低于 -0.964V時(shí)，其極化作用減弱。

4)XRD分析表明，當(dāng)ρ(OP-10)在0～0.3mL/L時(shí)，XRD譜圖中(200)面的衍射峰最強(qiáng)，且鎳鍍層的結(jié)晶取向?yàn)?200)面;當(dāng)ρ(OP-10)為0.4mL/L時(shí)，XRD譜圖中的(111)面衍射峰最強(qiáng)，而鎳鍍層的結(jié)晶取向則轉(zhuǎn)變?yōu)?400)面。

［1］張勝濤.電鍍工程［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:151-153.

［2］Orinakova R，Turonova A，Kladekova D.Recent developments in the electrodeposition of nickel and some nickelbased alloys［J］.Journal of Applied Electrochemistry，2006，36(9):957-972.

［3］Mcgeough J A，Leu M C，Rajurkar K P，et al.Electroforming Process and Application to Micro/Macro Manufacturing［J］.Cirp Annals-Manufacturing Technology，2001，50(2):499-514.

［4］Lian K，Jiang J C，Ling Z G.Processing-microstructureresulting materials properties of Liga Ni［J］.Microsystem Technologies，2007，13(3-4):256-264.

［5］Kim S H，Sohn H J，Joo Y C，et al.Effect of saccharin addition on the microstructure of electrodeposited Fe-36%Ni alloy［J］.Surface and Coatings Technology，2005，199(1):43-48.

［6］徐超，潘湛昌，肖楚民，等.幾種中間體對(duì)鍍鎳液和鍍層性能的影響［J］.鑄造技術(shù)，2010，31(9):1226-1228.

［7］Mohanty U S，Tripathy B C，Das S C，et al.Effect of sodium lauryl sulphate(SLS)on nickel electrowinning from acidic sulphate solutions［J］.Hydrometallurgy，2009，100(1-2):60-64.

［8］Oliveira E M，F(xiàn)inazzi G A，Carlos I A.Influence of glycerol，mannitol and sorbitol on electrodeposition of nickel from a Watts bath and on the nickel film morphology［J］.Surface and coatings technology，2006，200(20-21):5978-5985.

［9］胡承剛，陳檜華，曾振歐，等.中間體DEP對(duì)鍍鎳層性能的影響［J］.電鍍與涂飾，2004，23(4):11-14.

［10］郭國(guó)才.表面活性劑在電鍍中的應(yīng)用［J］.電鍍與環(huán)保，2006，26(3):15-16.

［11］曾華梁，吳仲達(dá)，陳鈞武，等.電鍍工藝手冊(cè)［M］.北京:機(jī)械工業(yè)出版社，1997:188-189.

［12］李延偉，黃曉曦，楊哲龍，等.鍍鎳層內(nèi)應(yīng)力及其測(cè)量方法［J］.電鍍與環(huán)保，2011，31(1):4-7.

［13］安茂忠，李麗波，楊培霞.電鍍技術(shù)與應(yīng)用［M］.北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2007:352-354.

［14］覃奇賢，劉淑蘭.電鍍液的分散能力和覆蓋能力(Ⅰ)［J］.電鍍與精飾，2008，30(8):25-28.

［15］覃奇賢，劉淑蘭.電鍍液的電流效率及其測(cè)定方法［J］.電鍍與精飾，2008，30(4):27-29.

［16］Liu Y C，Liu L，Li J K，et al.Effect of 2-butyne-1，4-diol on the microstructure and internal stress of electrodeposited Fe-36%Ni alloy films［J］.Journal of alloys and compounds，2009，478(1-2):750-753.

［17］王燕，雷永平，符寒光，等.硫酸鹽型鍍液中電沉積低應(yīng)力鎳鈷合金鍍層的研究［J］.材料工程，2010，(8):16-19.

［18］Chen Y C，Kuo S L，Lee J L，et al.The influence of surfactant CTAB on the microstructure and material properties of nickel microelectroforming［J］.Key Engineering Materials，2008，364:346-350.

Investigations on the Effect of Surfactant OP-10 on Nickel Electrodeposition from Sulfate Electrolyte

LI Yan-wei1，2，HUANG Xiao-xi1，SHANG Xiong1，JIANG Ji-qiong1，ZHU Yan-xi1
(1.College of Chemistry and Bioengineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China;2.Guangxi Higher Educational Key Laboratory for Novel Technology of Applied Electrochemistry，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China)

The effects of nonionic surfactant OP-10 on hardness，internal stress，surface morphology，porosity of the nickel deposit and cathodic current efficiency，throwing power，cathodic polarization behavior of the sulfate electrolyte were investigated.The microstructure of nickel deposit was analyzed by X-ray diffraction(XRD)technique.Results indicated that the addition of proper amount of OP-10 could refine the grain size of nickel deposit，while many concave pits appeared on surface of the nickel deposit as OP-10 concentration increased to 0.4 mL/L.With the increase of OP-10 concentration，the hardness and tensile stress of nickel deposit increased and the porosity of nickel deposit reduced.Moreover，the cathodic current efficiency and throwing power of plating solution almost remained.Under lower overpotential，the polarization potential of nickel deposition could be greatly enhanced with the addition of OP-10.X-ray diffraction analysis showed that the(200)plane was the crystallographic preferential orientation of nickel deposit as the OP-10 concentration was 0 ～0.3mL/L and the crystallographic preferential orientation of nickel deposit turned to(400)plane as the OP-10 concentration was up to 0.4mL/L.

nickel electroplating;surfactant OP-10;hardness;surface morphology;porosity

TQ153.12

A

1001-3849(2012)07-0020-05

2011-12-05

廣西自然科學(xué)基金(桂科自0991247);廣西教育廳基金(201010LX174)