全釩液流電池離子交換膜研究進展

廖小東，李愛魁，羅傳仙，劉 飛

（國網電力科學研究院武漢南瑞有限責任公司，湖北武漢430074）

全釩液流電池 (Vanadium redox battery，縮寫為VRB)，于1985年由澳大利亞新南威爾士大學的Marria Kazacos提出[1]，迄今已經有20年的發展歷史，釩電池技術已趨于成熟，在國外已商業化，多套大型釩電池儲能系統應用于電網負荷平衡、風力混合發電、太陽能儲能、大功率UPS電源等場合；全釩液流電池在我國尚處于研發階段，卻有著很大的發展空間，尤其在儲能行業大有可為[2]。離子交換膜是全釩液流電池的關鍵組成部分，它不但具有隔離正、負極電解液的作用，同時還為正、負極電解液提供質子傳導通道。質子交換膜性能的好壞將直接影響釩電池的電化學性能和使用壽命，是電池性能提升的最大的瓶頸。因此，離子交換膜已成為VRB的相關研究熱點。目前，對離子交換膜的研究方向主要集中在兩個方面：(1)商業化離子交換膜的改性；(2)新型離子交換膜的制備和研究。

1 商業化離子交換膜的改性

商業化的VRB離子交換膜主要源自燃料電池及氯堿工業，再經過一定的改性處理后在VRB中應用，其中主要集中于對Nafion膜的修飾與改性。

Jingyu Xi[3]等于2007年用溶膠凝膠法制備Nafion/SiO2復合膜，該膜顯示出與新鮮的Nafion 117近乎一樣的離子傳導容量和質子傳導能力。但該膜相比于 Nafion 117，在 10～80 mA/cm2的電流密度下，顯示出更高的庫侖效率和能量效率；在60 mA/cm2的充放電電流密度下，由該膜組成的釩電池能保證100次以上的循環，實驗結果還預示這種Nafion與SiO2的復合法制成的膜在阻止釩離子透過方面有廣闊的前景。該課題組又與2009年用原位溶膠凝膠法將四乙氧基硅烷(TEOS)與二甲基二氧乙基硅烷(DEDMS)的混合物跟Nafion膜復合制成Nafion/有機硅酸鹽復合膜，并將Nafion，Nafion/SiO2復合膜三者進行對比，通過紫外分光光度法測試三種膜的釩離子透過率，Nafion/有機硅酸鹽復合膜顯示出比Nafion膜更低的釩離子透過率；電池測試結果顯示Nafion/有機硅酸鹽復合膜在20 mA/cm2的電流密度下，庫侖效率高達87.4%，而Nafion，Nafion/SiO2復合膜在相同的電流密度下庫侖效率分別為73.8%、79.9%。在60 mA/cm2的電流密度下，經過100多次循環后Nafion/有機硅酸鹽復合膜的庫侖效率和能量效率幾乎無衰減，顯示出該膜在強酸性條件下長期的循環穩定性；由Nafion/有機硅酸鹽復合膜組成的電池相比于其它兩種膜有最低的釩離子透過率，顯示出該膜優良的釩離子阻隔性能。同年，該課題組[4]利用原位溶膠凝膠反應，用TiO2修飾有機硅酸鹽并與Nafion復合制成Nafion/Si/Ti復合膜，結果顯示該膜相比于未被修飾的Nafion膜，在釩離子透過率和水轉移量上有明顯下降。由該膜組成的單電池的庫侖效率比未被修飾的Nafion膜高，開路電壓和長期循環穩定性方面，該膜也有明顯提升。

Qingtao Luo[5]等為降低釩離子透過率，采用界面聚合法在Nafion 117表面聚合一層陽離子層，結果顯示相對于未修飾的Nafion膜，復合膜的釩離子透過率有明顯降低，面電阻只有少量的增加，庫侖效率從原來的93.8%提高到96.2%～97.3%，水轉移量也有了降低。

Jie Zeng[6]等用電沉積法將吡咯聚合到Nafion 117表面,形成聚吡咯/Nafion復合膜，結果顯示在0.025 mA/cm2的電流密度下沉積制成的膜4價釩的透過率降低了5倍，水的轉移量下降了3倍。

仲曉玲[7]等以聚丙烯膜(PP)為基體，采用浸漬法制備了新型質子交換膜Nafion/PP膜,并通過摻雜的方式制備了TiO2/Nafion/PP復合膜,并考察了以兩種復合膜作為隔膜的液流釩電池的電化學性能。結果表明：摻雜改性以后，TiO2/Nafion/PP復合膜的質子交換容量為0.7298 mmol/g，含水率為17.86%，分別比Nafion/PP膜提高了75%和117%，復合膜電導率比Nafion/PP提高了27%。電化學測試結果表明：以TiO2/Nafion/PP復合膜為隔膜的模擬液流釩電池效率為67.76%，顯示出優良的循環穩定。

經過改性的Nafion膜既保留了原膜的優點，又降低了釩離子的透過率和水遷移現象，提高了膜的綜合性能，但Nafion膜價格昂貴，一定程度上限制了其在全釩液流電池中的大規模運用，因此開發出新型廉價的離子交換膜是目前以及未來的重要研究方向。

2 新型離子交換膜的制備和研究

2.1 新型陽離子交換膜

趙平[8]等對2008年以前的全釩液流電池所用離子交換膜進行過匯總。離子交換膜主要分為陽離子交換膜和陰離子交換膜兩大類，商業化的質子交換膜屬于陽離子交換膜，商業化的質子交換膜由于價格問題，現已有被新型的陽離子交換膜所取代的趨勢。

Soowhan Kim[9]等制備出新型的磺化隔膜S-Radel，該膜與Nafion 117相比，4價釩的透過率顯著降低，在50 mA/cm2的電流密度下，庫侖效率提高了3%，短期循環衰減率也有所降低，但由于膜的化學穩定性差，長期循環性能不理想。Chuankun Jia[10]等制備出新型的三層結構磺化聚醚醚酮/磷鎢酸/聚丙烯膜(SPEEK/TPA/PP)，相比于Nafion 212，釩離子透過率顯著下降，電流效率，能量效率有了較高提升，自放電率也有所下降。該膜在全釩液流系統中顯示出很高的商業化前景。Joeng-Geun Kim[11]等合成聚砜/聚苯硫醚砜/磷鎢酸(Psf/PPSS/TPA)陽離子交換膜，通過熱分析發現該膜相比于Nafion 117有更高的熱穩定性。由Nafion 117組成的電池在0%SOC下和100%SOC下電阻分別為－0.08 Ω和0.11 Ω，由Psf/PPSS/TPA膜組成的電池在0%SOC下和100%SOC下電阻分別為－0.05 Ω和0.05 Ω，由該膜組成的電池電阻要小得多。

2.2 新型陰離子交換膜

陽離子交換膜的交換基團為陰離子，對釩離子有吸引作用，并不能從根本上解決釩離子的滲透，陰離子則剛好相反，在阻止釩離子滲透方面表現較好[8]，目前已成為研究熱點。

Shouhai Zhang[12]等制成氯甲基聚季銨酞嗪酮醚酮陰離子交換膜(QAPPEK)，該膜相比于Nafion 117釩離子透過率明顯降低，庫侖效率也有顯著提升，顯示出該膜在全釩液流電池中的前景。Jingyi Qiu[13]等為降低釩離子透過率，將經丙酮清洗過的乙烯一四氟乙烯 (ETFE)膜浸人二甲基氨基異丁烯酸酯(DMAEMA)溶液，采用輻射誘導法將DMAEMA接枝到ETFE上，然后在鹽酸溶液中進行季銨化處理，制得陰離子交換膜。結果表明，膜的吸水率及離子交換容量隨嫁接量的增加而增加，而電阻的變化則反之。當DMAEMA含量為40%時，釩離子滲透率僅為Nafion117的1/20～1/40，該膜的離子交換容量及電導率卻均比Nafion 117高，顯示出該膜很好的應用前景。

2.3 新型兩性離子交換膜

由于陰、陽離子交換膜均有自身的特點，為了將兩者的優點結合，開發新的兩性離子交換膜也成為近年來的研究熱點。

Jingyi Qiu[14]等將苯乙烯(St)和甲基丙烯酸二甲氧基乙酯(DMAEMA)通過輻射誘導嫁接法共聚入PVDF膜，制成新型兩性離子交換膜(AIEM)，性能測試結果顯示，膜性能的好壞強烈依賴于嫁接的成分和嫁接量，即DMAEMA含量越多，釩離子阻隔性越好，電導率越高。最后DMAEMA嫁接量為26.1%的膜被組裝成電池，測試結果顯示電池開路電壓保持在1.2 V以上長達68 h，遠長于由Nafion 117組成的電池。同年，該課題組[15]采用兩步輻射誘導嫁接法先將苯乙烯(St)嫁接到四氟乙烯膜 (ETFE)上，后用磺化處理得到陽離子交換膜(ETFE-g-PSSA)，將該膜用甲基丙烯酸二甲氧基乙酯(DMAEMA)進行二次嫁接后質子化，得到含有陰陽離子基團的兩性離子交換膜(AIEM)，該膜顯示出較高的離子轉移容量和電導率，釩離子透過率也有顯著下降。由該膜組成的電池測試顯示，開路電壓保持在1.3 V以上長達300 h，而且還具有比Nafion 117更高的庫侖效率和能量效率。

3 結論

全釩液流電池在風力發電、光伏發電、電網調峰、分布電站、軍用蓄電、交通市政、通訊基站、UPS電源等領域有著良好的應用前景。離子交換膜是全釩液流電池的關鍵組成部分，它的好壞將直接影響全釩液流電池的電化學性能和使用壽命，對昂貴的商業化Nafion膜進行改性處理不能從根本上解決對Nafion膜的依賴，研究開發出新型、廉價的離子交換膜用來替代價格昂貴的商業化Nafion膜是當前的迫切任務。陽離子交換膜在電性能上占優勢，但在阻止釩離子滲透方面不理想，陰離子能很好地阻止釩離子滲透，但其電性能會受影響，因此，將陰、陽離子膜各自的優點集于一身，開發出性能優良的兩性離子交換膜將會是未來全釩液流電池隔膜的研究趨勢。

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