三維有序介孔和大孔過渡金屬氧化物的硬模板制備及催化應用*

戴洪興，鄧積光，夏云生，張汝珍，張 磊

（北京工業大學環境與能源工程學院化學化工系催化化學與納米科學研究室，北京100124）

催化材料

三維有序介孔和大孔過渡金屬氧化物的硬模板制備及催化應用*

戴洪興，鄧積光，夏云生，張汝珍，張 磊

（北京工業大學環境與能源工程學院化學化工系催化化學與納米科學研究室，北京100124）

總結了課題組以硬模板法制備三維有序介孔Cr2O3（3DOMeso-Cr2O3）、Co3O4（3DOMeso-Co3O4）、MnO2（3DOMeso-MnO2）、Fe2O3（3DOMeso-Fe2O3）和三維有序大孔Fe2O3（3DOMacro-Fe2O3）及其催化氧化揮發性有機物的研究進展。以三維有序介孔二氧化硅KIT-6為硬模板，可制備出3DOMeso-Cr2O3-1、3DOMeso-Cr2O3-2、3DOMeso-Co3O4-1和3DOMeso-Fe2O3，比表面積分別為106、124、121、113 m2/g；以三維有序介孔二氧化硅SBA-16為硬模板，可制備出3DOMeso-Co3O4-2、3DOMeso-Co3O4-3和3DOMeso-MnO2，比表面積分別為118、313、266 m2/g；以規整排列的聚甲基丙烯酸甲酯微球為硬模板，可獲得3DOMacro-Fe2O3，比表面積為42 m2/g。這些三維有序介孔或大孔結構的過渡金屬氧化物對典型揮發性有機物（甲苯、甲醛、甲醇、丙酮和乙酸乙酯）氧化反應顯示出優異的催化性能。

硬模板制備法；三維有序介孔過渡金屬氧化物；三維有序大孔氧化鐵

三維有序介孔 （3DOMeso）或三維有序大孔（3DOMacro）結構的過渡金屬氧化物在多相催化和選擇性吸附等方面具有優異的物化性能，研究人員借助表面活性劑的輔助先后合成出有序介孔或無序（蠕蟲狀）介孔過渡金屬氧化物（如Cr2O等），但是使用的表面活性劑價格昂貴，致使成本居高不下，而且所得目標產物的孔結構在較高溫度下容易坍塌，從而大大降低了這類孔材料的應用價值。以三維有序介孔二氧化硅（KIT-6和SBA-16等）、介孔碳或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯（PS）膠晶微球等為硬模板，選擇適宜的制備條件，通過澆鑄法可制備出具有3DOMeso或3DOMacro結構的過渡金屬氧化物。近年來，課題組借助多種硬模板 （如KIT-6、SBA-16和PMMA微球等），成功制備出具有3DOMeso結構和高比表面積的Cr2O、Co3OFe2O、MnO以及3DOMacro結構和較高比表面積的Fe2O。筆者簡要地總結了課題組近幾年在多孔過渡金屬氧化物的硬模板制備及其在消除典型揮發性有機物（VOCs）的催化性能方面的研究結果。

1 實驗部分

采用文獻報道的方法先合成具有三維有序介孔結構的二氧化硅（KIT-6［10］和SBA-16［11-12］）以及規整排列的PMMA膠晶微球［13］。以KIT-6為硬模板，以Cr（NO3）3·9H2O、Co（NO3）2·6H2O或Fe（NO3）3·9H2O為金屬源，在不同條件下制備了具有三維有序介孔結構的 Cr2O3（3DOMeso-Cr2O3-1［4］和 3DOMeso-Cr2O3-2［5］）、Co3O4（3DOMeso-Co3O4-1［6］）和 Fe2O3（3DOMeso-Fe2O）；以 SBA-16為硬模板，以Co（NO3）2·6H2O或Mn（NO3）2為金屬源，在不同條件下制備了具有三維有序介孔結構的 Co3O4（3DOMeso-Co3O4-2［6］和3DOMeso-Co3O4-3［7］）和MnO2（3DOMeso-MnO）；以PMMA為硬模板，以Fe（NO3）3·9H2O為金屬源，在一定條件下制備了具有三維有序大孔結構的Fe2O3（3DOMacro-Fe2O）。利用質量分數為10%的HF或2 mol/L的NaOH溶液移除KIT-6和SBA-16，空氣氣氛中焙燒目標產物前軀體以除去PMMA。這些三維有序介孔或大孔過渡金屬氧化物樣品的詳細制備步驟可參見文獻 ［4-9］，樣品的編號、部分制備參數及其物理性質見表1。

表1 樣品的制備條件、晶相結構和結構性質

采用X射線衍射（XRD）、氮氣吸脫附（BET）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）和氫氣程序升溫還原（H2-TPR）等表征樣品的物化性質，表征方法參見文獻［4-9］。

利用連續流動石英微型反應器評價所得的樣品的催化活性［4-9］。 一定量的樣品（粒度為 250～375 μm）裝于石英反應器中，用等量的石英砂稀釋樣品，以避免產生局部熱點。反應氣組成為5×10-4～1×10-3（質量分數）VOC（甲苯、甲醛、甲醇、丙酮或乙酸乙酯）、氧氣和氮氣，控制反應氣中的VOC與O2物質的量比為1∶20、1∶200、1∶300或1∶400，空速為20 000 mL/（g·h）。利用裝配有火焰離子檢測器（FID）和熱導檢測器（TCD）的GC-2010型氣相色譜儀分析反應產物的濃度，計算出VOC的轉化率。色譜柱分別為Chromosorb 101和Carboxen 1000。

2 結果與討論

XRD結果表明，3DOMeso-Co3O4-1、3DOMeso-Co3O4-2和3DOMeso-Co3O4-3樣品均具有立方晶體結構，3DOMeso-Fe2O3、3DOMacro-Fe2O3和3DOMeso-Cr2O3-2樣品具有菱方晶體結構，3DOMeso-Cr2O3-1樣品具有六方晶體結構，而3DOMeso-MnO2樣品則具有四方晶體結構。相同化學組成的樣品顯示出不同的晶相結構是由于熱處理條件不同所致。BET測試結果表明，采用不同的硬模板或不同的熱處理條件，可以獲得結構性質差異較大的三維有序孔材料。以SBA-16為硬模板所制備的3DOMeso-Co3O4-3和3DOMeso-MnO2樣品的比表面積 （266～313 m2/g）和孔容（0.40～0.50 cm3/g）最高，其比表面積遠高于文獻報道的Co3O4和MnO2樣品的最高值（127～160 m2/g）［14-15］。其余三維有序介孔Cr2O3、Co3O4和Fe2O3樣品的比表面積（106～124 m2/g）、平均孔徑（5.6～8.5 nm）和孔容（0.16～0.21 cm3/g）沒有顯著差異，但是3DOMacro-Fe2O3樣品的比表面積較低。

圖1為KIT-6和SBA-16作模板的TEM照片以及PMMA膠晶微球硬模板的SEM照片。由圖1可知，KIT-6和SBA-16作模板的樣品具有高質量的三維有序介孔結構，而PMMA作模板的膠晶微球的尺寸均一，排列有序。因此，以PMMA為硬模板可望制備出高質量的3DOMeso和3DOMacro過渡金屬氧化物。

圖1 圖1KIT-6(a)、SBA-16(b)的TEM照片和PMMA(c)硬模板的SEM照片

圖2為3DOMeso和3DOMacro過渡金屬氧化物產品的TEM照片。由圖2可見，3DOMeso-Cr2O3-1、3DOMeso-Cr2O3-2、3DOMeso-Co3O4-2、3DOMeso-Co3O4-3、3DOMeso-MnO2、和3DOMeso-Fe2O3樣品具有較高質量的三維有序介孔結構，3DOMacro-Fe2O3樣品具有高質量的三維有序大孔結構且大孔壁上還存在一些無序的介孔，但是3DOMeso-Co3O4-1樣品的三維有序介孔結構的質量較差。其中3DOMeso-Co3O4-3和3DOMeso-MnO2樣品的孔壁較厚。

圖2 實驗樣品的TEM照片[4-9]

表2列出了所制備的樣品對典型VOCs氧化反應的催化活性。雖然所采用的VOC濃度和VOC與O2物質的量比有所不同，但是反應氣中的氧氣量均遠高于使VOC完全氧化所需的氧氣量，因此催化活性評價是在富氧條件下進行的。研究表明，VOC的氧化是一個對O2濃度為零級和對VOC濃度為一級的反應［4］，即在富氧條件下VOC反應速率與VOC濃度成正比。在VOCs的完全氧化反應中，人們通常采用VOC轉化率分別為10%、50%和90%時所需反應溫度T10%、T50%和T90%來表示催化活性。從表2中活性數據可看出，這些多孔樣品對不同VOCs氧化反應的催化活性顯示出不同的催化性能，這與其比表面積、表面吸附氧濃度、低溫還原性以及孔結構緊密相關。甲苯是VOCs中最難消除的一種有機化合物，其完全氧化所需溫度較高；而甲醛、甲醇、丙酮和乙酸乙酯則較易被氧化掉，故其完全氧化所需溫度較低。3DOMeso-Co3O4-1、3DOMeso-Co3O4-2、3DOMeso-Co3O4-3樣品（T90%=180～199℃）對甲苯氧化的催化活性顯著高于3DOMeso-Cr2O3-1、3DOMeso-MnO2和3DOMacro-Fe2O3樣品（T90%=234～293℃）的。

表2 各樣品對典型VOCs氧化反應的催化活性

3 結論

以KIT-6為硬模板，可制備出三維有序介孔結構的 3DOMeso-Cr2O3-1、3DOMeso-Cr2O3-2、3DOMeso-Co3O4-1和3DOMeso-Fe2O3，比表面積分別可達106、124、121、113 m2/g；以SBA-16為硬模板，可制備出三維有序介孔結構的 3DOMeso-Co3O4-2、3DOMeso-Co3O4-3和3DOMeso-MnO2，比表面積分別高達118、313、266 m2/g；以規整排列的PMMA膠晶微球為硬模板，可制備出比表面積為42 m2/g的三維有序大孔結構的3DOMacro-Fe2O3。所制得的三維有序介孔或大孔結構的過渡金屬氧化物對甲苯、甲醛、甲醇、丙酮和乙酸乙酯氧化反應具有優異的催化性能，這與其比表面積、表面吸附氧濃度、低溫還原性以及孔結構緊密相關。

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Hard-templating fabrication and catalytic applications of three-dimensionally ordered meso-and macroporous transition-metal oxides

Dai Hongxing，Deng Jiguang，Xia Yunsheng，Zhang Ruzhen，Zhang Lei
（Laboratory of Catalysis Chemistry and Nanoscience，Department of Chemistry and Chemical Engineering，School of Environmental and Energy Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

The research progress achieved by the research group on the hard-templating fabrication and catalytic volatile organic compound oxidation of three-dimensionally ordered mesoporous Cr2O3(3DOMeso-Cr2O3)，Co3O4（3DOMeso-Co3O4），MnO2（3DOMeso-MnO2），and Fe2O3（3DOMeso-Fe2O3）as well as three-dimensionally ordered macroporous Fe2O3（3DOMacro-Fe2O3）has been summarized.It was shown that:1）with the three-dimensionally ordered mesoporous silica（KIT-6）as the hard template，3DOMeso-Cr2O3-1，3DOMeso-Cr2O3-2，3DOMeso-Co3O4-1，and 3DOMeso-Fe2O3samples could be fabricated，the corresponding surface areas were 106，124，121，and 113 m2/g；2）with the three-dimensionally ordered mesoporous silica（SBA-16）as the hard template，3DOMeso-Co3O4-2，3DOMeso-Co3O4-3，and 3DOMeso-MnO2samples with surface areas of 118，313，and 266 m2/g，respectively，could be generated；3）with the well-aligned polymethyl methacrylate microspheres as the hard template，3DOMacro-Fe2O3sample with a surface area of 42 m2/g could be obtained.These three-dimensionally ordered meso－or macroporous transition-metal oxides exhibited excellent performance in catalyzing the complete oxidation of typical volatile organic compounds，such as toluene，formaldehyde，methanol，acetone，and ethyl acetate.

hard-templating preparation method；3DOMeso-metal oxide；3DOMacro-iron oxide

TQ138.1

：A

：1006-4990（2012）05-0055-04

2011-11-25

戴洪興（1964—），男，教授，博士生導師，主要從事納米孔材料合成和多相催化的研究，已公開發表論文300余篇。

國家自然科學基金項目（20973017，21077007）。

聯系方式：hxdai@bjut.edu.cn