4A沸石合成工藝研究與產物表征*

王金娥，朱岳麟，常增花，龐 娟，祎興旺慕

（北京航空航天大學材料科學與工程學院，空間先進材料與服役教育部重點實驗室，北京100191）

4A沸石合成工藝研究與產物表征*

王金娥，朱岳麟，常增花，龐 娟，祎興旺慕

（北京航空航天大學材料科學與工程學院，空間先進材料與服役教育部重點實驗室，北京100191）

利用正交優選實驗研究了硅鋁比、鈉硅比、水鈉比、反應溫度和反應時間等5個因素對水熱合成4A沸石的影響，在此基礎上還研究了超聲波輔助水熱合成4A沸石，利用XRD、場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）和鈣離子交換能力對4A沸石進行了表征。正交優選實驗結果表明：硅鋁比是影響4A沸石鈣離子交換能力的主要因素，其次是鈉硅比和反應時間，水鈉比和反應溫度的影響最小；水熱合成4A沸石的最佳工藝為以硅鋁物質的量比為1.5、鈉硅物質的量比為2.05、水鈉物質的量比為150配制硅鋁酸鈉凝膠，于130℃下晶化5 h。通過水熱合成及超聲波輔助水熱合成的4A沸石的對比表明：一定時間的超聲波輔助水熱合成更容易得到較高性能的4A沸石。

水熱合成；超聲波；4A沸石

介孔晶體材料4A沸石具有鈣離子交換速度快、交換容量大、顆粒度小、在水中分散及懸浮性能良好等特性［1］，可作為無磷洗滌劑助劑代替洗衣粉中的三聚磷酸鈉得到無磷洗衣粉，對解決環境污染有著重大意義。合成4A沸石的常規方法是水熱法，它具有反應溫度低、時間短、產物粒度小等優點。超聲波的波長范圍在10-5～10-1m，比分子尺度大的多，它在化學反應介質中所產生的一系列接近極端的條件，可以促進許多化學反應，加快反應速度，甚至改變某些化學反應的方向［2］。目前超聲波合成沸石也引起了國內外的廣泛重視［3］。筆者在正交優選實驗對水熱合成4A沸石工藝研究的基礎上，進行了超聲波輔助水熱合成4A沸石的嘗試，將水熱合成與超聲波輔助水熱合成的樣品進行了對比，并通過X射線衍射（XRD）、場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）和鈣離子交換能力對合成樣品進行了表征。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：NaOH、NaAlO2、九水硅酸鈉，均為分析純。

儀器：超聲波震蕩儀；D/max型XRD衍射儀（Cu靶，管壓40 kV，管流30 mA）；CamScan Apollo300型場發射掃描電子顯微電鏡。

1.2 4A沸石的制備

1.2.1 水熱合成4A沸石

劇烈攪拌下將計量的NaAlO2和NaOH在去離子水中溶解，充分溶解后加入計量的九水硅酸鈉，繼續劇烈攪拌使反應物混合均勻形成乳狀凝膠；將乳狀凝膠移入帶有聚四氟乙烯襯底的高壓晶化釜中密封；在設定溫度下晶化一定時間后冷卻至室溫，過濾至pH=7，在100℃下烘干得4A沸石樣品。

以對4A沸石性能影響較大的5個因素 （硅鋁比、鈉硅比、水鈉比、反應溫度和反應時間）及其相應的4個水平為工藝研究對象，以產品的鈣離子交換能力為考察指標，進行正交設計。

1.2.2 超聲波輔助水熱合成4A沸石

為考察超聲波輔助水熱合成的效果，將其與常規水熱合成法進行比較。按水熱合成的原料配比將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、九水硅酸鈉和去離子水混合為均勻的乳狀凝膠；所得凝膠在超聲波環境下（300 W、70℃）震蕩一定時間，然后移入帶有聚四氟乙烯襯底的高壓晶化釜密封，之后步驟同1.2.1節，并對4A沸石樣品進行表征。

1.3 樣品表征

用已知濃度的CaCl2溶液處理4A沸石，然后用EDTA法測定其濾液中Ca2+的濃度，從而測定出4A沸石的鈣離子交換能力［4］；采用XRD測定所合成樣品的物相，通過比較XRD特征峰的強弱來判定樣品的晶相與相對結晶度；采用FESEM分析沸石晶體的形貌和晶粒尺寸。

2 結果與討論

2.1 水熱合成工藝正交優選

水熱合成4A沸石正交實驗及分析結果見表1、表2。

表1 水熱合成4A沸石正交實驗因素及水平

由表2可知，5個因素的極差R大小為：A＞B＞E＞C＞D，即硅鋁比是影響4A沸石鈣離子交換能力的主要因素，其次是鈉硅比和反應時間，水鈉比和反應溫度的影響較小。根據K值分析得出水熱合成4A沸石的最佳工藝條件：硅鋁物質的量比為1.5、鈉硅物質的量比為2.05、水鈉物質的量比為150或220、晶化溫度為120℃、晶化時間為5 h。由文獻［5］可知，隨著水鈉比（H2O與Na2O物質的量比）的降低，轉化率提高，因此選取最佳水鈉物質的量比為150。

表2 水熱合成4A沸石正交實驗和結果

圖1、圖2分別為最佳工藝條件下制得的4A沸石的XRD譜圖和FESEM照片。由圖1可見，水熱合成制備的樣品為4A沸石，結晶度較高。由圖2可見，立方晶體樣品基本結晶完全，經測定其鈣離子交換能力為323 mg/g。

圖1 水熱合成4A沸石的XRD譜圖

圖2 水熱合成4A沸石 的FESEM照片

2.2 水熱合成及超聲波輔助水熱合成樣品的對比

圖3、圖4分別為不同工藝條件下合成的4A沸石的XRD譜圖和FESEM照片。從圖3可知，利用超聲波輔助合成的4A沸石具有與水熱合成4A沸石相同的特征峰。從圖4可見，4A沸石產物的結晶較好，與水熱法相比，超聲波條件下制備的硅鋁酸鈉顆粒相對較小、均勻，因為超聲波的預處理有利于原料在溶液中充分溶解，并能改善溶液的均勻性，縮短成核過程從建立過飽和狀態到成核與結晶開始之間的誘導期，有助于成核。但是超聲波處理時間過長，晶化程度不高，如圖4c的部分樣品還處于非晶狀體，原因可能是超聲波的長時間震蕩作用，破壞了一部分沸石的晶型，使結晶度有所下降［6］，所以超聲波輔助水熱合成 4A沸石的時間并非越長越好［7］。

圖3 不同工藝條件下合成4A沸石的XRD譜圖

圖4 不同工藝條件下合成4A沸石的FESEM照片

圖5 不同合成工藝下4A沸石的鈣離子交換能力

圖5為不同工藝條件下合成4A沸石對鈣離子交換能力的影響。由圖3～5可知，超聲15 min輔助合成的4A沸石與水熱合成的產物相比，其粒度小而均勻（在4μm左右），鈣離子交換能力達到329mg/g。而市售4A沸石的鈣離子交換能力一般低于國家優等品的標準（310 mg/g）。可見超聲波輔助水熱合成能提高4A沸石產品的鈣離子交換能力。

2.3 超聲輔助合成4A沸石工藝條件驗證

按照水熱合成4A沸石的最佳物料比配制硅鋁酸鈉凝膠，超聲波處理15 min，然后水熱合成，所得樣品進行鈣離子交換能力的測定，經3次驗證實驗合成的4A沸石的鈣離子交換能力分別為329、334、326 mg/g，樣品鈣離子交換能力基本平行，此工藝條件重復性較好。平均鈣離子交換能力可達330 mg/g。

3 結論

由L16（45）正交實驗結果得出：硅鋁比是影響4A沸石鈣離子交換能力的主要因素，其次是鈉硅比和反應時間，水鈉比和反應溫度的影響較小；水熱合成4A沸石的最佳工藝條件為：硅鋁物質的量比為1.5、鈉硅物質的量比為2.05、水鈉物質的量比為150、晶化溫度為130℃、晶化時間為5 h。通過超聲波輔助水熱合成的4A沸石鈣離子交換能力可達330 mg/g，結晶度及粒度大小都得到不同程度的改善。

［1］ Ma H C，Yao Q T，Fu Y H，et al.Synthesis of zeolite of type a from bentonite by alkali fusion activation using Na2CO3［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2010，49（2）：454-458.

［2］ Lee S G，Kim J K，Kwon J Y，et al.Low temperature synthesis of zeolite using ultrasonic energy［J］.Mater.Sci.Forum，2005，486/487，281-284.

［3］ Zhong S L，Zhang M S，Su Q.Fast synthesis of ultra-fine zeolite 4A at low temperature by ultrasonic method［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2005，26（9）：1603-1606.

［4］ 陳泉水.粉煤灰制備4A分子篩工藝研究［J］.化工礦物與研究，2001，30（1）：9-11.

［5］ 楊慧芬，周魯生，鄒建.斜發沸石礦直接堿溶制備4A沸石試驗研究［J］.非金屬礦，2000，23（1）：22-23，10.

［6］ 曹吉林，邢冬強，劉秀伍，等.超聲波合成磁性4A沸石分子篩［J］.物理化學學報，2007，23（12）：1893-1898.

［7］ 邢冬強，曹吉林，劉秀伍，等.超聲波條件下合成小粒度4A沸石［J］.河北師范大學學報：自然科學版，2007，31（4）：484-487.

Study on synthesis and characterization of 4A zeolite

Wang Jin′e，Zhu Yuelin，Chang Zenghua，Pang Juan，Yixing Wangmu
（Key Laboratory of Space Advanced Materials and Service，Ministry of Education，School of Material Science and Engineering，Beijing University of Aeronautics and Astronautics，Beijing 100191，China）

Five factors，SiO2/Al2O3ratio，Na2O/SiO2ratio，H2O/Na2O ratio，reaction temperature，and reaction time，influencing hydrothermal synthesis of 4A zeolite were studied by orthogonal experimental design，and ultrasonic-assisted hydrothermal synthesis was studied then.The 4A zeolite samples were characterized by XRD，FESEM，and calcium ions exchange capacity.Orthogonal experimental results showed SiO2/Al2O3ratio was the major influencing factor of ion exchange capacity of 4A zeolite，followed by Na2O/SiO2ratio and reaction time，and the impact of H2O/Na2O ratio and reaction temperature were the least.The optimum process conditions were determined as follows:prepare the sodium aluminosilicate gel according to the conditions of n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.5，n(Na2O)∶n(SiO2)=2.05，n(H2O)∶n(Na2O)=150，and crystallize at 130℃for 5 h.Comparisons were made between samples obtained by hydrothermal and ultrasonic-assisted hydro thermal synthesis.Results showed that appropriate ultrasonic treatment was helpful to the synthesis of high performance 4A zeolite.

hydrothermal synthesis;ultrasonic;4A zeolite

TQ131.12

：A

：1006-4990（2012）05-0059-03

2011-11-29

王金娥（1987—），女，碩士，主要研究方向為綠色材料的合成與表征，已公開發表文章2篇。

廣西壯族自治區科技廳省合作資助項目（桂科政字[2009]50號）。

聯 系 人：朱岳麟

聯系方式：sdwangjine@mse.buaa.edu.cn