環保型阻燃劑聚磷酸銨合成工藝研究*

崔益順

（四川理工學院材料與化學工程學院，四川自貢643000）

環保型阻燃劑聚磷酸銨合成工藝研究*

崔益順

（四川理工學院材料與化學工程學院，四川自貢643000）

以尿素和磷酸為原料合成聚磷酸銨，討論了原料配比、聚合溫度、固化溫度、固化時間等因素對產品性能的影響。通過實驗得出優化工藝條件為：尿素與磷酸的物質的量比為1.7∶1，聚合溫度為160℃，固化溫度為240℃，固化時間為160 min。在該條件下，聚磷酸銨產品五氧化二磷質量分數為68.55%，氮質量分數為13.0%，平均聚合度為35，pH為5.45，阻燃率為65.10%。產品質量符合HG/T 2770—2008工業聚磷酸銨標準。

聚磷酸銨；阻燃劑；聚合度

美國弗里多尼亞集團的最新研究報告顯示，受安全環保標準日益嚴格以及塑料產品應用增加的雙重刺激，未來4 a全球阻燃劑市場需求將以年均6%的速度快速增長，到2014年該市場需求將達到220萬t［1］。其中，亞太地區將是世界阻燃劑需求增長最為迅速的市場，預計未來4 a的年均增速達7.5%，到2014年該地區的阻燃劑需求將占到全球市場的一半。隨著合成材料應用的日益廣泛，對材料的阻燃性也提出了越來越高的要求。目前阻燃劑的使用已開始轉向無鹵體系，高阻燃、高安全、低毒、低煙、無腐蝕性氣體產生的無鹵型阻燃材料成為近年來阻燃材料研發的趨勢，非鹵代阻燃劑的需求將是當前的3倍［1-4］。聚磷酸銨（APP）是一種性能優異的無鹵磷系阻燃劑，其分子中同時含有磷、氮兩種元素，在阻燃過程中磷、氮具有協同阻燃效應，因而阻燃效果優于單含磷阻燃劑或單含氮阻燃劑［5-7］。APP具有阻燃效果好、溶解度低、不易吸濕、分解溫度高、熱穩定性好、環境友好、成本低廉、對添加的產品物理性能影響小等優點，具有良好的市場前景［6-7］。聚磷酸銨的聚合度是決定阻燃性能的關鍵，如何優化工藝、降低成本是新型高效環保阻燃劑的研究方向，因此對聚磷酸銨的合成工藝進行研究，對條件進行優化，以提高產品聚合度，將是提高其性能的主要途徑。筆者以尿素和磷酸為原料合成環保型阻燃劑聚磷酸銨，討論原料配比、聚合溫度、固化溫度、固化時間等因素對產品性能的影響，通過實驗得出優化工藝方案。

1 實驗部分

1.1 工藝流程

磷酸和尿素通過聚合、固化、冷卻得到聚磷酸銨產品。

1.2 主要藥品與儀器

尿素、磷酸、硝酸、鹽酸、氫氧化鈉、732（H型）離子交換樹脂、硫酸、丙酮、檸檬酸、喹啉、鉬酸鈉、鄰苯二甲酸氫鉀。

電子調溫電熱套 （98-1-B），電熱恒溫水浴鍋（DK-S22），電子恒溫攪拌機（R-S），電熱恒溫干燥箱（101-1AB），酸度計（PHS-29B），電子分析天平（AR1140）。

1.3 分析方法

五氧化二磷含量的測定用磷鉬酸喹啉重量法，氮含量的測定用蒸餾后滴定法，平均聚合度的測定用端基滴定法，阻燃性能的測定用灼燒殘重法。

2 實驗數據與分析討論

2.1 原料配比的影響

固定反應溫度為160℃、保溫10 min、固化溫度為220℃、固化時間為140 min，考察尿素與磷酸物質的量比對產品的影響，結果見表1。尿素在合成聚磷酸銨時既是縮合劑，同時還是氨化劑和助溶劑，尿素與磷酸的物質的量比對聚磷酸銨產品性能影響較大。尿素用量少，不能提供足夠的氨，縮合反應不完全，聚合度低，氮含量也低；尿素用量過多，則氨損失加大，且不易固化。由表1可知，當尿素與磷酸的物質的量比為1.7∶1時，產品阻燃性能較好。

表1 原料配比的影響

2.2 聚合溫度的影響

固定尿素與磷酸的物質的量比為1.7∶1，240℃下固化160 min，考察聚合溫度的影響，結果見表2。溫度過低，聚合反應難以進行，隨著溫度的升高，反應速率加快，產品聚合度逐漸增大，五氧化二磷含量也增大，阻燃性提高；然后隨溫度增加，產品性能反而下降，高于200℃則出現局部發粘，同時高溫下尿素迅速分解，產生大量氣體，發泡現象嚴重，導致產品的聚合度降低，阻燃性降低。由表2可知，合成聚磷酸銨的聚合溫度為160℃較好。

表2 聚合溫度的影響

2.3 固化溫度的影響

固定尿素與磷酸物質的量比為1.7∶1，160℃下聚合，固化時間為160 min，考察固化溫度的影響，結果見表3。由表3可知，固化溫度在240℃時，聚磷酸銨產品具有較高的五氧化二磷含量和聚合度，阻燃性能較好。因為固化溫度過低，難于充分固化；溫度過高，導致聚磷酸銨分解。

表3 固化溫度的影響

2.4 固化時間的影響

固定尿素與磷酸物質的量比為1.7∶1，160℃下聚合反應，240℃下固化，考察固化時間的影響，結果見表4。固化時間太短，聚磷酸銨不能充分發泡固化；固化時間過長，會使聚磷酸銨有輕微分解。固化時間過長和過短均會導致聚磷酸銨的五氧化二磷含量、聚合度降低，導致阻燃性能較差。由表4可知，固化時間為160 min較好。

表4 固化時間的影響

2.5 驗證實驗

根據單因素實驗結果，在尿素與磷酸物質的量比為1.7∶1、聚合溫度為160℃、固化溫度為240℃、固化時間為160 min條件下進行驗證實驗，所得產品指標見表5。

表5 驗證實驗結果

3 結論

以尿素和磷酸為原料合成聚磷酸銨阻燃劑，通過條件優化得出較優方案為：尿素與磷酸物質的量比為1.7∶1、聚合溫度為160℃、固化溫度為240℃、固化時間為160 min。在此優化條件下，聚磷酸銨產品五氧化二磷質量分數達68.55%，氮質量分數達13.0%，平均聚合度為 35，pH為 5.45，阻燃率為65.10%，阻燃性能良好。產品達到HG/T 2770—2008工業聚磷酸銨行業標準。

［1］ 歐育湘，郎柳春.全球阻燃劑市場分析及預測［J］.塑料助劑，2010（6）：1-4.

［2］ 查忠勇，侯文斌，晏華，等.無鹵阻燃材料的研究進展［J］.材料導報：網絡版，2008，3（2）：11-14.

［3］ 崔小明.我國環保型無機阻燃劑的研究開發新進展［J］.塑料制造，2010（9）：81-85.

［4］ 楊云峰，張現軍，胡國勝.無鹵阻燃劑的研究現狀［J］.山西化工，2010，30（1）：50-53.

［5］ 王錫臣，李帥，張直.無機阻燃劑在塑料中的應用現狀［J］.無機鹽工業，2008，40（4）：1-4.

［6］ 劉應杰，郭玉忠，陳冬華.磷系阻燃劑發展現狀與趨勢［J］.貴州化工，2010，35（3）：22-25.

［7］ 丁著明，寧培森，周淑靜.阻燃劑聚磷酸銨合成技術的進展［J］.甘肅石油和化工，2006（3）：6-11.

Study on synthesis technology of environment-friendly ammonium polyphosphate fire retardant

Cui Yishun
（School of Material and Chemical Engineering，Sichuan University of Sciences&Engineering，Zigong 643000，China）

Ammonium polyphosphate（APP）was synthesized with phosphoric acid and urea as raw materials.Effects of mix ratio of raw materials，polymerization temperature，solidification temperature，and solidification time on performance of product were discussed.Optimum technological conditions were determined as follows：the amount-of-substance ratio of urea to phosphoric acid was 1.7∶1，polymerization temperature was 160℃，solidification temperature was 240℃，and solidification time was 160 min.Under those conditions，mass fraction of phosphorus pentoxide was 68.55%，mass fraction of nitrogen was 13.0%，average degree of polymerization was 35，pH was 5.45，and flame retardant rating was 65.10%.Product quality accorded with the Industrial APP Standard(HG/T 2770—2008).

ammonium polyphosphate；fire retardant；polymerization degree

TQ113.79

：A

：1006-4990（2012）04-0011-02

2011-10-23

崔益順（1969—），女，教授，主要從事無機精細化工工藝研究，已發表論文50余篇。

四川省教育廳自然科學科研基金項目（09ZC112）；自貢市重點科技計劃項目（2011G052）。

聯系方式：cuiyishun@163.com