用弗雷德鹽去除土壤淋洗液中的鎘*

張珍明，章興華，陸洋，周麗蕓，舒海霞，段琴，林昌虎，何騰兵

（1.貴州大學農學院，貴州貴陽550025；2.貴州省黔新企業集團有限公司；3.貴州省理化檢測分析研究中心；4.貴州省環保局；5.貴州科學院）

用弗雷德鹽去除土壤淋洗液中的鎘*

張珍明1，章興華2，陸洋3，周麗蕓4，舒海霞3，段琴3，林昌虎5，何騰兵1

（1.貴州大學農學院，貴州貴陽550025；2.貴州省黔新企業集團有限公司；3.貴州省理化檢測分析研究中心；4.貴州省環保局；5.貴州科學院）

用模擬酸雨（pH=4）對高鎘土壤（全鎘為10.590 mg/kg）進行浸取。實驗結果表明，模擬酸雨對土壤中鎘的浸出率僅為其總鎘的1%左右，但浸出液中鎘的含量（0.108 mg/L）仍遠高出GB 3838—2002地表水Ⅴ類水質的要求，也高于GB 18918—2002城鎮污水處理廠污染物排放標準（＜0.01 mg/L），必須予以處理。弗雷德鹽是以聚合鋁為主要原料人工合成的層狀雙羥合物，它能以同晶取代、吸附或共沉淀形式去除水體中的重金屬鎘離子。研究表明，土壤浸出液中大量的Al3+、Fe3+會影響弗雷德鹽對淋洗液中鎘的去除，但處理后的鎘含量仍可達到GB 18918—2002城鎮污水處理廠污染物排放標準。

弗雷德鹽；酸雨；土壤淋洗；浸鎘；除鎘

重金屬污染及防治是當前環境問題研究中的一個重要課題，鎘是重金屬污染物中最危險的元素之一。土壤鎘污染不僅影響作物的正常生理代謝活動，導致作物減產或死亡［1-3］，更為嚴重的是土壤中的鎘可通過食物鏈直接危害人類健康［4-5］。植物中的鎘及食物鏈中鎘的積累受到土壤溶液中鎘濃度控制，而土壤溶液中鎘則與吸附和解吸、沉淀和溶解反應有密切關系［6］。土壤受酸雨淋洗時，由于土壤中重金屬的溶解主要受pH控制，被酸化土壤的pH接近4后，大部分重金屬以離子形態存在［7］，可能把土壤固相中的重金屬轉移到土壤液相中去。淋洗出的含重金屬廢液的回收處理涉及到重金屬的轉移和對地下水的二次污染問題。已有文獻的報道主要涉及淋洗液的選擇及其功用，鮮見對重金屬淋洗液的再處理及機制研究。以弗雷德鹽絮凝沉降土壤淋洗液中的鎘及其機理研究尚未見報道。筆者模擬酸雨，用pH為4的水對土壤進行浸取，然后用弗雷德鹽對浸出液中的鎘作沉降去除。

1 實驗

1.1 樣品制備

低鎘土壤試樣為酸性黃棕壤，采自貴州銅仁；高鎘土壤試樣為酸性黃壤，取自貴州赫章縣麻姑鎮何家沖村。土壤經風干后去除有機物殘體，磨細后過0.25 mm篩備用。低鎘土樣pH為4.22，全鎘為0.286 8 mg/kg；高鎘土樣pH為5.74，全鎘為10.590 mg/kg。弗雷德鹽乳液合成見文獻［8］。

取試樣土壤1 kg用模擬酸雨3～5 L攪拌浸取1 h，浸泡24 h，澄清后取上清液1 L，按每L溶液加入0.45 g弗雷德鹽（干重），以ZR4-6型六聯攪拌器快速攪拌（150 r/min）2 min，然后慢速攪拌5 min，再沉降20 min。虹吸上層清水測定其中溶出的鎘，剩余礬花于50℃低溫干燥后用于BEI-SEM-EDS檢測。

1.2 檢測與觀察

土壤pH在水土比（質量比，下同）為1∶2.5條件下用pH計測定。BEI-SEM-EDS檢測與觀察以JSM-6490LV掃描電鏡配INCA-350 X射線能譜儀進行，放大倍數4 000倍，加速電壓20 kV。干燥樣品用乳缽輕碾后以雙面膠粘結于鋁臺座表面，鍍碳膜。土壤樣品中全鎘以硝酸加壓分解，二次去離子水稀釋定容；土壤硝化樣連同土壤浸出液一起，帶標樣用ICP-MS測定其中的鎘，儀器型號Agilent 7500a。

2 結果與討論

2.1 模擬酸雨浸出

汪洪等［9］的研究顯示，當pH＜4時，幾乎所有吸附態的鎘均被解吸下來，當pH＞4時，解吸量開始隨pH升高而減少，特別是當pH＞5時，解吸量減少的變化率很大。究其原因，可能是鎘離子吸附位和H+、Ca2+一致，當pH＜4時，H+濃度達到破壞土壤表面官能團與鎘離子所形成的絡合物濃度，使吸附態鎘全部交換解吸下來。pH=4的模擬酸雨對土壤中鎘的浸出結果見表1。由表1可知，土壤酸性越大，模擬酸雨對土壤中鎘的浸出率就越高。模擬酸雨對土壤中鎘的浸出率僅為其總鎘的1%左右。盡管如此，對高鎘土壤而言，浸出液中鎘的含量仍然遠遠高出GB 3838—2002地表水Ⅴ類水質的要求，也高于GB 18918—2002城鎮污水處理廠污染物排放標準（＜0.01 mg/L），必須予以處理。

表1 pH=4的模擬酸雨對土壤中鎘的浸出結果

2.2 弗雷德鹽的結構特征

弗雷德鹽是以聚合鋁為主要原料人工合成的，具有層狀雙羥合體黏土礦物的結構特征［10］。其結構式為：

在水處理過程中，弗雷德鹽會產生如下水解反應：

當溶液中鎘的含量達到一定水平時，弗雷德鹽的水處理過程中還有如下反應：

根據弗雷德鹽的結構特征，其對陰離子的交換是它有別于其他黏土礦物的最大特性；此外，弗雷德鹽主結構層的鈣離子對鎘離子有完全的類質同象取代作用。

2.3 弗雷德鹽脫鎘

弗雷德鹽加入量為0.45 g/L時其對含鎘溶液的脫鎘處理結果見表2。無論浸出液中含鎘高低，用堿液調節浸出液pH時都有大量鋁、鐵氫氧化物沉淀析出。由表2可知，弗雷德鹽對土壤浸出液中鎘的去除率只有90%左右，而在相同投加量條件下，弗雷德鹽對純重金屬溶液的鎘去除率可高達98%以上。這就說明，溶液中存在的大量鋁、鐵氫氧化物參與了對鎘的競爭吸附［11］，降低了弗雷德鹽的脫鎘效率。盡管如此，高鎘土壤浸出液經處理后鎘的含量已基本達到GB 18918—2002城鎮污水處理廠污染物的排放標準，只要控制好弗雷德鹽投加量，完全可滿足脫鎘水處理的要求。

表2 弗雷德鹽對含鎘溶液的脫鎘處理結果

2.4 沉淀的背散射研究

圖1 弗雷德鹽沉降Cd前后的SEM電子掃描圖

沉降Cd前的弗雷德鹽的SEM圖見圖1a，弗雷德鹽沉降Cd后的BEI電子掃描圖像見圖1b。由圖1b可知，吸附Cd的類六角形柱狀體比未吸附Cd的方解石菱晶稍顯明亮，且均勻。這說明Cd是以同晶取代弗雷德鹽中的Ca進入晶格，與Cd同晶取代鈣礬石中的Ca進入晶格相似［12］。

弗雷德鹽在水處理中經歷了溶解-再結晶過程。原先約6 μm的六角形片晶變為同尺寸的純方解石菱晶，不吸附Cd；未發育完全的約3 μm偽六角形片晶轉化為同尺寸含鋁的六方柱結晶，吸附Cd。六方柱形方解石結晶和方解石菱晶的SEM圖見圖2。圖2a對應的EDS檢測結果見表3。圖2b對應的EDS檢測結果見表4。圖2c對應的EDS檢測結果見表5。

圖2 同一區域中吸附Cd的六方柱形方解石結晶（a、b）與未吸附Cd的方解石菱晶（c）SEM圖

表3 六方柱形方解石結晶（圖2a）EDS檢測結果

表4 六方柱形方解石結晶（圖2b）EDS檢測結果

表5 方解石菱晶的EDS（圖2c）檢測結果

3 Al3+、Fe3+對弗雷德鹽除Cd2+的影響

在絮凝過程中，弗雷德鹽對Cd2+的去除有3個途徑：類質同象取代；通過絮凝吸附沉降；形成碳酸鎘沉淀。當溶液中存在Al3+、Fe3+時，大量鋁、鐵氫氧化物參與了對鎘的競爭吸附［11］，弗雷德鹽對淋洗液中鎘的沉降去除以類質同象為主，因此對鎘的去除率稍有降低，僅為90%左右。

4 結論

土壤酸性越大，模擬酸雨對土壤中鎘的浸出率就越高。浸出液中的Al3+、Fe3+會對弗雷德鹽的鎘去除率有所影響。通過調整弗雷德鹽投加量，處理后的鎘含量完全可達到GB 18918—2002城鎮污水處理廠污染物排放標準。

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Removal of cadmium from soil leaching liquid by Friedel′s salts

Zhang Zhenming1，Zhang Xinghua2，Lu Yang3，Zhou Liyun4，Shu Haixia3，Duan Qin3，Lin Changhu5，He Tengbing1
（1.School of Agriculture，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2.Guizhou Qian-Xin Enterprise Group Limited Company；3.Guizhou Province Research Center of Physical and Chemical Testing；4.Guizhou Administrative Bureau of Environment Protection；5.Guizhou Academy of Sciences)

Simulatedacidrain（pH=4）wastakentoleachhigh-cadmiumcontainedsoil（totalcadmiumcontentis10.590mg/kg）.Results showed that the simulated acid rain′s leaching rate of cadmium from soil was only about 1%of total cadmium.But the content（0.108 mg/L）of cadmium in leaching solution was still much higher than allowable ejection wastewater standards of GB 3838—2002 and GB 18918—2002（＜0.01 mg/L）.Therefore it must be treated.Friedel′s salts is an artificially synthesized layered double-hydroxylated complex with polyaluminum as raw material.It can remove the ions of cadmium in leaching solution with the forms of isomorphous substitution，adsorption，or coprecipitation.Results showed large amount of Al3+and Fe3+will affact the Friedel′s salt′s removing effect of cadmium in leaching solution.However，the cadmium content in the treated leachingsolutioncanstillreachthetownsewagetreatmentplantemissionstandardofGB18918—2002.

Friedel′s salts；acid rain；soil flushing；leaching of cadmium；removal of cadmium

TQ132.44

：A

：1006-4990（2012）04-0035-03

2011-10-26

張珍明（1986—），男，碩士研究生，主要研究方向為土壤化學與環境。

貴州省省長專項資金項目([2009]04號)；貴州省高層次人才特助經費資助(TZJF[2009]18號)。

聯系人：章興華

聯系方式：xiuwaz@163.com