聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)研究進(jìn)展

郭 靜，張 欣，胡成女

(大連工業(yè)大學(xué)化工與材料學(xué)院，遼寧大連116034)

聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)研究進(jìn)展

郭 靜，張 欣，胡成女

(大連工業(yè)大學(xué)化工與材料學(xué)院，遼寧大連116034)

介紹了生物可降解材料聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)(P(3HB-co-4HB))的性能及特點(diǎn);綜述了針對(duì)P(3HB-co-4HB)加工溫度窄、脆性大、成本高等缺點(diǎn)而進(jìn)行的增塑改性、擴(kuò)鏈改性、共混改性的技術(shù)進(jìn)展以及P(3HB-co-4HB)紡絲成纖技術(shù);闡述了利用P(3HB-co-4HB)可塑性、生物降解性和生物相容性等在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用情況及發(fā)展前景;指出P(3HB-co-4HB)的研究將集中在其材料加工流動(dòng)性、結(jié)晶性能的改善及其纖維加工技術(shù)與纖維表面整理技術(shù)等方面。

聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯) 成纖 生物可降解材料 改性 相容性 應(yīng)用

傳統(tǒng)化學(xué)纖維的原料大都來(lái)源于石油等不可再生的自然資源，且使用后的廢棄物也給環(huán)境帶來(lái)很大的污染，因此，生物可降解的高分子材料已成為研究的熱點(diǎn)。聚羥基脂肪酸酯(PHA)是一種線性飽和聚酯，其纖維廢棄物可被自然環(huán)境完全吸收。聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)(P(3HB-co-4HB))是PHA家族中最新一代生物可降解材料，它可由多種微生物細(xì)菌合成，例如貪銅菌屬［1］等一步培養(yǎng)生成、真氧產(chǎn)堿桿菌［2］內(nèi)積累合成。并可被多種聚3-羥基丁酸酯(PHB)解聚酶和脂肪酶降解，具有較好的生物降解性和生物相容性［3－4］。PHB由于強(qiáng)度和硬度較高，表現(xiàn)為脆性，若引入4-羥基丁酸酯(4HB)單體和控制4HB含量來(lái)改善其韌性，便可以制備從彈性體到剛性材料的不同特性產(chǎn)品［5］，有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用空間。

1 P(3HB-co-4HB)的特點(diǎn)

PHA目前商業(yè)化的有4代［6］，依次為:PHB、聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)(PHBV)、聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯)(PHBHHX)、P(3HB-co-4HB)。作者所述的第四代PHA為最新一代生物可降解PHA類材料［7］。

P(3HB-co-4HB)是無(wú)味微黃色顆粒或白色粉末狀固體，制品的透明性與高密度聚乙烯(HDPE)半透明相似，P(3HB-co-4HB)不常溶于水，其吸水率小于0.4% ，成型收縮率一般為1% ～2.5%，具有可燃性［6］。

P(3HB-co-4HB)是由單體3HB和單體4HB的共聚物。單體3HB脆性大，賦予了P(3HB-co-4HB)剛性;單體4HB有類似橡膠的性質(zhì)，賦予了P(3HB-co-4HB)良好的韌性，隨4HB含量的升高，PHA的熱穩(wěn)定性能得到相應(yīng)的提高。P(3HB-co-4HB)有多個(gè)熔點(diǎn)，并隨4HB含量的增加而降低，其熱穩(wěn)定性幾乎不受4HB含量的影響［8］。

2 P(3HB-co-4HB)的性能

目前，P(3HB-co-4HB)的性能研究主要集中在生物降解性能、結(jié)晶性能、熱降解性能3個(gè)方面。這些研究得到的規(guī)律為P(3HB-co-4HB)的應(yīng)用開(kāi)發(fā)奠定了一定理論基礎(chǔ)。

2.1 生物降解性的研究

王好盛［4］等采用溶劑涂抹法制備不同3HB/4HB共混比的共聚酯生物可降解膜，經(jīng)過(guò)土壤和脂肪酶降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):4HB的含量對(duì)土壤降解過(guò)程比對(duì)脂肪酶降解過(guò)程有較大影響，4HB含量對(duì)薄膜表面腐蝕形貌有很大影響;差示掃描量熱(DSC)結(jié)果表明，表面無(wú)定形態(tài)首先被腐蝕，結(jié)晶態(tài)隨后被腐蝕。Koffi L.Dagnon 等［9］以 P(3HB-co-4HB)涂層牛皮紙為試樣，土壤埋藏實(shí)驗(yàn)后，通過(guò)試樣對(duì)照得出，試樣的硬挺度均受到不同程度的減小，生物聚酯的結(jié)晶也受到很大影響，涂膜后的純生物聚酯在土壤中降解的質(zhì)量損失增大。

2.2 結(jié)晶性能

Wen-chuan Hsieh等［10］利用偏光顯微鏡研究了P(3HB-co-4HB)的結(jié)晶行為，測(cè)試了不同的溫度和不同單體組成對(duì)P(3HB-co-4HB)球晶的線性增長(zhǎng)速度的影響。郭靜等［11］采用偏光顯微鏡觀察P(3HB-co-4HB)的結(jié)晶形態(tài)，發(fā)現(xiàn)P(3HB-co-4HB)的球晶徑向生長(zhǎng)速度在78℃時(shí)達(dá)到最大值，分析其原因?yàn)榫Ш松伤俾屎途w徑向生長(zhǎng)速率存在不同的溫度依賴性共同作用的結(jié)果。Lu Xiuping等［12］利用 DSC、廣角 X 射線衍射(WAXD)及偏光顯微鏡研究了不同4HB含量的P(3HB-co-4HB)的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)P(3HB-co-4HB)的結(jié)晶原理與PHB相似，平衡熔點(diǎn)及結(jié)晶速率隨4HB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小;P(3HB-co-4HB)結(jié)晶為帶狀球晶結(jié)構(gòu)且與結(jié)晶溫度及4HB的含量有關(guān)。

2.3 熱性能

張素蘊(yùn)［8］運(yùn)用DSC將5種P(3HB-co-4HB)共聚酯以及P(3HB)和P(4HB)進(jìn)行分析對(duì)比，其中P(3HB-co-4HB)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)均低于P(3HB)，說(shuō)明4HB不利于結(jié)晶，4HB的加入使P(3HB)的分子鏈規(guī)整性下降，結(jié)晶能力下降，結(jié)晶不完善。郭靜等［11］對(duì) P(3HB-co-4HB)進(jìn)行了DSC、熱失重(TG)等測(cè)試，結(jié)果表明，P(3HB-co-4HB)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為－10℃，熔點(diǎn)為 100～120℃，降解溫度為205℃。并指出:P(3HB-co-4HB)熔體加工時(shí)應(yīng)在降解溫度以下，且適當(dāng)降低螺桿轉(zhuǎn)速以減小剪切，可避免對(duì)材料帶來(lái)的不穩(wěn)定性。張競(jìng)等［13］利用熔融擠出和注塑的方法制備了P(3HB-co-4HB)和玉米淀粉的共混材料，采用DSC，TG等方法對(duì)其熔點(diǎn)、結(jié)晶度、熱分解溫度等進(jìn)行表征，結(jié)果表明，當(dāng)P(3HB-co-4HB)含量增加，其熔點(diǎn)、結(jié)晶度和熱分解溫度都有不同程度的提高。藍(lán)小平等［14］用雙螺桿擠出機(jī)制備P(3HB-co-4HB)與聚乳酸(PLA)的共混材料，并利用DSC研究其熱性能。得出如下結(jié)論:P(3HB-co-4HB)與PLA為部分相容，與 P(3HB-co-4HB)相比，P(3HB-co-4HB)/PLA共混后熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度均有提高，但熱焓值降低。

3 P(3HB-co-4HB)的改性

與前三代的PHA類似，P(3HB-co-4HB)也存在生產(chǎn)成本高、可加工溫度窗口窄、脆性大等缺點(diǎn)，要在很高的溫度和剪切速率下才可以發(fā)生降解，限制了其應(yīng)用。為改變此現(xiàn)狀，就要對(duì)其進(jìn)行改性。

3.1 增塑改性

P(3HB-co-4HB)的增塑改性方法主要有內(nèi)增塑和外增塑，內(nèi)增塑即提高共聚單元4HB含量，方法復(fù)雜而且成本也較高，大多不采用。外增塑是選擇適合的增塑劑與P(3HB-co-4HB)共混，這種增塑方法可操作性強(qiáng)，成本也較低。叢川波等［15］用成膜法制備了檸檬酸三乙酯(TEC)、大豆油和甘油三乙酯來(lái)增塑P(3HB-co-4HB)，并對(duì)共混物進(jìn)行了熱性能和力學(xué)性能的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的TEC對(duì)P(3HB-co-4HB)的增塑效果最好，結(jié)晶溫度下降了2.0℃，結(jié)晶焓無(wú)明顯變化。共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率依次保持在15.8MPa和588%。藍(lán)小平等［14］用雙螺桿擠出機(jī)制備P(3HB-co-4HB)與PLA共聚物，兩者為部分相容，少量PLA不影響共混相容性。研究發(fā)現(xiàn)在添加少量PLA時(shí)，有利于P(3HB-co-4HB)流動(dòng)性的提高，加快P(3HB-co-4HB)塑化，當(dāng)PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以上時(shí)流動(dòng)性降低。Guo Jing［16］等研究了 P(3HB-co-4HB)與聚乙二醇10000(PEG10000)通過(guò)物理混合改性，并利用毛細(xì)管流變儀和TG驗(yàn)證了其流變性能和熱行為。TG結(jié)果表明，添加PEG10000改善了P(3HB-co-4HB)的熱穩(wěn)定性，共混后的最大分解溫度在P(3HB-co-4HB)和PEG兩者之間。毛細(xì)管流變儀結(jié)果顯示了P(3HB-co-4HB)/PEG共混物為假塑性流體，非牛頓指數(shù)隨PEG含量的增加而增加，并且黏流活化能降低。

3.2 擴(kuò)鏈改性

李梅等［17］采用環(huán)氧丙烯酸型擴(kuò)鏈劑改性P(3HB-co-4HB)結(jié)果發(fā)現(xiàn):環(huán)氧丙烯酸型擴(kuò)鏈劑ADR-367可提高熔體彈性模量、黏度、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，且添加(ADR-4367)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)綜合性能最佳。鄭寧等［18］選擇異佛爾酮二異氰酸酯和巴斯夫-4370為擴(kuò)鏈劑，采用熔融擠出法制備擴(kuò)鏈改性P(3HB-co-4HB)。結(jié)果表明:兩種擴(kuò)鏈劑單獨(dú)或結(jié)合使用均可改善加工性能和力學(xué)性能，提高P(3HB-co-4HB)熔體表觀黏度，且添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，綜合性能最佳，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度與純P(3HB-co-4HB)相比，分別增加了22%，234%，95%。

3.3 P(3HB-co-4HB)與無(wú)機(jī)物共混改性

由于P(3HB-co-4HB)價(jià)格昂貴，一定程度上限制了其應(yīng)用。將木粉與P(3HB-co-4HB)共混不但可以降低成本，而且都能生物降解。但二者相容性差，共混后性能不理想。彭全等［19］用熔融接枝法將 P(3HB-co-4HB)接枝到馬來(lái)酸酐(MAH)上，制得 P(3HB-co-4HB)-g-MAH，接枝率隨MAH含量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì);接枝產(chǎn)物與純P(3HB-co-4HB)相比，接觸角下降，親水性提高，結(jié)晶能力下降，沖擊強(qiáng)度提高;接枝后的P(3HB-co-4HB)-g-MAH與木粉共混后的界面結(jié)合力提高，木粉在基體中的分散性有所改善。劉曉曄等［20］選擇具有比表面積大，表面活性高的納米氮化鈦(TiN)的陶瓷粉體，可較好地相容于P(3HB-co-4HB)，利用熔融共混及高速攪拌的方法將納米TiN均勻分散到P(3HB-co-4HB)。結(jié)果表明:共混復(fù)合材料的拉伸模量及韌性都有明顯提高，且添加TiN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%和0.1%時(shí)，綜合性能均達(dá)到最佳;材料結(jié)晶完善，TiN起到了成核劑的作用，細(xì)化了球晶尺寸;共混后復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有明顯提高。

4 P(3HB-co-4HB)紡絲成纖

P(3HB-co-4HB)材料具有可塑性和延展性等特點(diǎn)，可應(yīng)用不同紡絲方法成纖，獲得生物可降解纖維。目前采用的紡絲方法主要有:靜電紡絲和熔融紡絲［21］。

Zhao Dongmei等［22］由不同濃度梯度的氟磷灰石(FAP)與P(3HB-co-4HB)溶液通過(guò)靜電紡絲制備了分級(jí)構(gòu)造的薄膜(CGF)，發(fā)現(xiàn)CGF的熱性能及機(jī)械性能得到了精確的控制。李楠等［23］通過(guò)靜電紡絲技術(shù)將PLA，P(3HB-co-4HB)和聚碳酸亞丙酯制成納米纖維膜，之后通過(guò)掃描電鏡(SEM)對(duì)纖維膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)進(jìn)行分析，并觀察與人體環(huán)境相近的磷酸鹽緩沖液(37℃，pH值為7.4)中浸泡不同時(shí)間的親水性。結(jié)果表明:可由靜電紡絲技術(shù)制得這3種材料復(fù)合的微納米纖維，其纖維的直徑可由制備參數(shù)調(diào)控，試樣在培養(yǎng)液中的浸泡時(shí)間越長(zhǎng)，顯示出的接觸角越低，親水性越強(qiáng)。Guo Jing等［24］以 P(3HB-co-4HB)為原料，采用熔融紡絲制得纖維，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)拉伸后，大分子沿纖維軸產(chǎn)生了取向，纖維有一定強(qiáng)度，回彈性較好，經(jīng)消毒處理后強(qiáng)度稍有降低，但通過(guò)適當(dāng)?shù)墓に噧?yōu)化可以滿足醫(yī)用手術(shù)縫合線性能要求。Guo Jing 等［16］以 P(3HB-co-4HB)為原料，PEG10000為增塑劑，采用熔融紡絲法制得纖維，結(jié)果發(fā)現(xiàn)P(3HB-co-4HB)與PEG10000有較好的相容性，在PEG10000質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)纖維力學(xué)性能最好。

5 P(3HB-co-4HB)應(yīng)用

P (3HB-co-4HB)是PHA中降解速度最快的生物材料，因價(jià)格較貴，目前主要應(yīng)用于如心血管系統(tǒng)、傷口愈合、骨科、藥物傳遞，及組織工程［4］。其應(yīng)用研究的熱點(diǎn)集中于生物相容性，一是組織相容性，二是血液相容性。

一般選擇非生物可降解材料作為手術(shù)縫合線可能會(huì)導(dǎo)致其不被機(jī)體吸收或者有不同程度的組織反應(yīng)，而使表皮留下疤痕。選擇 P(3HB-co-4HB)生物可降解材料做縫合線可在機(jī)體內(nèi)降解，易于吸收和排泄，減少傷口感染，疤痕少，避免二次開(kāi)刀也減輕了病人的痛苦［25］。Chen Xianyu等［26］研究了P(3HB-co-4HB)單絲縫合線在體內(nèi)和體外的降解行為。在體外2周內(nèi)其斷裂強(qiáng)度保持不變，12周后斷裂強(qiáng)度為原始的65%。SEM和原子力顯微鏡(AFM)圖像顯示了縫合線降解過(guò)程中的形態(tài)變化以及伴隨著粗糙度和裂縫變化，P(3HB-co-4HB)縫合線在體內(nèi)相對(duì)分子質(zhì)量變化和體外降解相對(duì)分子質(zhì)量變化相似，這也說(shuō)明了P(3HB-co-4HB)單絲可作為一種理想的生物降解縫合線。

其次，P(3HB-co-4HB)作為生物降解材料要確保材料無(wú)毒性、不致癌、不引起人體細(xì)胞突變和組織反應(yīng)。Pan Jueyu等［27］將 P(3HB-co-4HB)和PEG的羥基末端和異氰酸鹽組分發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，制得的P(3HB-co-4HB)-alt-PEG交替嵌段聚氨酯應(yīng)用在抗凝血材料有很大的生物醫(yī)學(xué)價(jià)值。CCK-8化驗(yàn)鑒定了材料無(wú)毒性并能維持肌細(xì)胞良好的存活性。Urmila Rao等［28］用去除熱原法與維他命E混合可提高其生物性能，測(cè)試了混合后此生物材料的生物相容性以及相容后對(duì)細(xì)胞響應(yīng)的評(píng)估。發(fā)現(xiàn)共混后P(3HB-co-4HB)極大地?cái)U(kuò)寬了組織工程的使用范圍。

另外，生物可降解材料在其治療期間要保持其力學(xué)性能和功能。日本Tang H.Ying等［7］針對(duì)不同4HB含量的靜電紡PHA支架的纖維聚合物進(jìn)行了SEM，WAXD，拉伸測(cè)試等實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明:P(3HB-co-4HB)的機(jī)械性能提供足夠的生物力學(xué)方面的要求，SEM還觀測(cè)到在PHA支架的侵蝕后，每根纖維尺寸和質(zhì)量的變化。蘇偉等［29］利用靜電紡絲技術(shù)制備P(3HB-co-4HB)血管外支架，經(jīng)研究驗(yàn)證所制得的支架具有高孔隙率和彈性的特性滿足于靜脈移植物外周支架材料的多方面性能要求。

除此之外，P(3HB-co-4HB)還有其他方面的應(yīng)用。Koffi L.Dagnon 等［9，30］用溶劑涂層和融化涂層兩種方法將P(3HB-co-4HB)作為粘合劑涂覆在牛皮紙上，并測(cè)驗(yàn)了其熱學(xué)和力學(xué)性能。結(jié)果表明:室溫下融化涂層比溶劑涂層吸收更高的能量，有更優(yōu)良的粘附力。

6 結(jié)語(yǔ)

P(3HB-co-4HB)作為PHA新一代產(chǎn)品，還不能與大量生產(chǎn)的石油工業(yè)類的塑料直接競(jìng)爭(zhēng)，所以加大開(kāi)發(fā)此類生物可降解材料的科研投入尤為重要，通過(guò)對(duì)生物降解材料降解性能、結(jié)晶性能以及熱性能等的探究，對(duì)其進(jìn)行改性及其加工成型工藝成為研究熱點(diǎn)，特別是根據(jù)其物理及化學(xué)特性進(jìn)行紡絲，并利用生物相容性，在醫(yī)療上應(yīng)用有重大意義。隨著新型合成方法規(guī)模化生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)及改性研究的深入，P(3HB-co-4HB)生物材料的價(jià)格必將降低，應(yīng)用領(lǐng)域必將大大擴(kuò)寬。未來(lái)P(3HB-co-4HB)研究將集中在以下方面:(1)在P(3HB-co-4HB)中引入無(wú)機(jī)剛性粒子或者低相對(duì)分子質(zhì)量的增塑劑以降低其熔體黏度，改善材料的加工流動(dòng)性;(2)研發(fā)專用擴(kuò)鏈劑以得到具有立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的P(3HB-co-4HB)，提高纖維的彈性;(3)運(yùn)用新型復(fù)合成核劑，改善其結(jié)晶性能，盡可能地縮短其結(jié)晶周期，減弱后結(jié)晶現(xiàn)象對(duì)產(chǎn)品性能的影響;(4)利用復(fù)合材料性能與其結(jié)晶形態(tài)的關(guān)系探索最佳的成纖加工條件，制得性能更優(yōu)的P(3HB-co-4HB)纖維;另外，作為纖維還應(yīng)關(guān)注P(3HB-co-4HB)的表面整理技術(shù)，防止初生纖維粘連而難以退繞，而且通過(guò)各種整理工藝(如消臭、防蛀、阻燃和智能化整理等)可以獲得具有特殊功能性的纖維。

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Research progress in poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)

Guo Jing，Zhang Xin，Hu Chengnu
(College of Chemical and Material，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034)

The properties and characteristics of biodegradable poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)(P(3HB-co-4HB)were introduced.The technology progress of plasticization，chain extension and blending modifications was reviewed aiming at solving the problem of narrow processing temperature range，great brittleness and high cost of P(3HB-co-4HB).The spinning and fiber-forming technology of P(3HB-co-4HB)was also introduced.The application and prospects of P(3HB-co-4HB)in medical field were described oweing to its plasticity，biodegradability and biocompatibility.It was pointed out that the research of P(3HB-co-4HB)should be focused on the improvement of material processing flowability and crystallinity and the technology of fiber processing and surface finishing.

poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate);fiber-forming;biodegradable material;modification;capatibility;application

TQ323.9

A

1001-0041(2012)03-0031-05

2011-09-19;修改稿收到日期:2012-03-15。

郭靜(1962—)，女，博士，教授，從事高分子材料成型與改性研究。E-mail:guojing8161@163.com。