3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨萃取提純工藝研究

王增華，魏玉萍，程　發，劉　星

(天津大學理學院化學系，天津 300072)

3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTMAC)作為一種重要的季銨鹽型陽離子醚化劑，被廣泛應用于淀粉和纖維素的改性研究[2-4]。目前，主要通過環氧氯丙烷和三甲胺鹽酸鹽水溶液在常溫下反應合成CHPTMAC。但合成過程中所產生副產物1,3-二氯-2-丙醇(DCP)和殘留的反應物環氧氯丙烷(ECH)很難除去，而其微量存在就會使淀粉、纖維素發生交聯反應，嚴重影響產品的使用效果。因此對CHPTMAC的提純，降低DCP和ECH在產品的含量尤為重要。

國外報道的陽離子醚化劑中ECH的含量一般都低于10 mg/kg，如Dow化學公司的活性物含量為69%的產品Quatl88，其ECH含量小于10 mg/kg，其DCP含量也小于25 mg/kg[5]。相比之下，國內廠家所生產的CHPTMAC中2種雜質含量要遠遠高于國外水平。目前國內工業生產中CHPTMAC最常用的提純方法是汽提法[6-10]。王風賀等[11]通過改進汽提法的工藝條件，使得處理后的陽離子醚化劑中ECH和DCP的含量已經接近國外水平。然而，汽提法提純CHPTMAC存在一定問題：處理過程中會產生大量含有ECH和DCP的有機廢水且不能回收循環使用，對環境造成了嚴重污染，同時提高了生產成本。因此，目前研究的焦點主要集中在開發既能有效提純CHPTMAC粗產品又能減少環境污染的工藝技術。

萃取是一種能耗低，操作簡單且高效的分離方法，利用物質在2種不相溶的溶劑中的溶解度不同來實現產品的分離和提純。在萃取操作中，物質在兩相中的濃度之比即分配系數越大，分離效果越好，分離越完全。陽離子醚化劑粗產品中的雜質DCP和ECH均不易溶于水，易溶于有機溶劑，而3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨在水中的溶解度非常大，因此可以探尋合適的有機溶劑將其通過萃取操作分離出來。

本研究利用萃取法對CHPTMAC進行提純。比較不同萃取劑對CHPTMAC粗產品的萃取效果，并確定了適宜萃取劑。此外，還研究了萃取劑皂化[12]回收工藝，回收的環氧氯丙烷和再生后的萃取劑均可重復使用，在純化CHPTMAC產品工藝中達到零排放無污染的要求。

1　試驗部分

1.1　試驗原料

陽離子醚化劑粗產品，工業級(ECH含量1 622 mg/kg，DCP含量18 472 mg/kg)，由山東東營柯林維爾化工有限公司提供；陽離子醚化劑，Quatl88(ECH含量10 mg/kg, DCP含量25 mg/kg)，由美國陶氏公司提供；氫氧化鈉、萃取劑T(氯仿)、萃取劑M1(甲苯)、萃取劑E(乙醚)和萃取劑M2(二氯甲烷)等，分析純，由天津市江天化工技術有限公司提供；萃取劑HYT(出于技術保密原因，用HYT來代替)，由天津市合智永泰科技發展有限公司提供；四丁基氫氧化銨，分析純，由天津市光復精細化工研究所提供。

1.2　CHPTMAC粗產品的萃取提純

在20 ℃下，將50 mL CHPTMAC粗產品倒入125 mL的分液漏斗中，將40 mL萃取劑分3次加入，充分振蕩5 min，使之混合均勻后，靜置30 min分層。所得到的水相進行氣相色譜分析，油相合并后再生循環使用。

1.3　萃取劑的皂化再生

在四口燒瓶中預加入堿溶液20 mL，攪拌，加熱至100 ℃,取20 mL待再生萃取劑并逐滴滴加。滴加完畢后，再同時滴加30 mL堿溶液和另外30 mL待再生萃取劑。此皂化反應過程中，生成的ECH與水形成共沸蒸出，可通過冷凝管回收。滴加結束后，反應至冷凝管中沒有油珠生成，停止加熱。

1.4　試驗結果測試與表征

采用氣相色譜(氫火焰)分析萃取后水相的環氧氯丙烷(ECH)和1,3-二氯-2-丙醇(DCP)的含量[13-14]。氣化室溫度220 ℃，檢測器溫度220 ℃，柱溫升溫程序：初始溫度80 ℃，保持3 min，以20 ℃/min速度升溫到100 ℃，保持5 min，以20 ℃/min速度升溫到120 ℃，保持3 min。分流比80∶1，進樣量0.2 μL。高純氮氣(流速45 mL/min)，氫氣(流速45 mL/min)，空氣(流速400 mL/min)。

2　結果與討論

2.1　萃取劑種類的篩選

本試驗所選用的萃取劑應滿足不能與水互溶，與水的密度差較大，黏度小，化學性質穩定，且對CHPTMAC溶解度較小的條件，又能夠最大限度的從水相中萃取出環氧氯丙烷和1,3-二氯-2-丙醇。因此，本試驗分別采用萃取劑T、萃取劑M1、萃取劑E，萃取劑M2及萃取劑HYT，對CHPTMAC粗產品進行萃取，然后用氣相法分析萃取后產品中ECH和DCP的含量，分別與Quatl88產品比較。結果見圖1和圖2。

圖1　經不同萃取劑萃取后粗產品中ECH的含量Fig.1　Content of ECH in crude product after extraction by different extractants

圖2　經不同萃取劑萃取后粗產品中DCP的含量Fig.2　Content of DCP in crude product after extraction by different extractants

由圖1和圖2可知，萃取劑HYT萃取效果最適宜。粗產品經該萃取劑處理后，ECH含量降至14.8 mg/kg，DCP含量降至25.0 mg/kg，與Quatl 88產品中的ECH含量(10 mg/kg)和 DCP(25 mg/kg)含量相近。且萃取劑HYT具有沸點高，在水中溶解度小，性質穩定的優勢。因此，萃取劑HYT是較為理想萃取劑，本研究就萃取劑HYT進行了萃取劑再生工藝條件研究。

2.2　萃取劑再生工藝條件的選擇

萃取劑HYT萃取粗產品后溶有大量的環氧氯丙烷(ECH)和1,3-二氯-2-丙醇(DCP)。在一定的條件下，將萃取劑進行皂化回收，其中的1,3-二氯-2-丙醇在堿作用下環化生成環氧氯丙烷，而在加熱條件下，環氧氯丙烷又與水形成共沸物，從而達到與萃取劑分離的效果。用再生后的萃取劑進一步萃取粗產品，通過氣相分析萃取后粗產品中的 ECH和DCP含量，來評價萃取劑的再生效果。

本試驗首先用氫氧化鈉作為第1種堿考察了萃取劑皂化回收的條件。根據皂化過程中堿過量計算，首先考察加入質量分數為6.5%的氫氧化鈉溶液，在90 ℃下對萃取劑皂化反應3 h。在此條件下萃取劑皂化反應后，萃取粗產品，氣相分析發現粗產品ECH和DCP的含量分別下降到40.8和93.2 mg/kg。結果表明萃取劑再生后仍然具有較好的萃取效果。

為了考察更優異的皂化條件，本研究在氫氧化鈉質量濃度和皂化時間不變的情況下。研究了皂化溫度對萃取劑皂化效果的影響，如表1所示。

表1　溫度對皂化反應萃取劑再生的影響

由于水與環氧氯丙烷在80 ℃左右就可以共沸，本研究選擇的溫度范圍為80～140 ℃。在80 ℃下，環氧氯丙烷雖與水共沸，但過程緩慢，且DCP的分離效果不好，含量仍為184.3 mg/kg。

隨著溫度升高，萃取劑再生效果較好。在120 ℃時，ECH和DCP含量分別為8.6和29.5 mg/kg，基本達到了國外產品水平。當溫度繼續升高至140 ℃時，皂化后萃取劑變黃，這可能是高溫下CHPTMAC分解的原因。為了避免對陽離子醚化劑產品純化質量的影響，本研究選擇120 ℃為最適宜溫度條件。

為考察皂化時間對萃取劑再生的影響，本研究在氫氧化鈉濃度為6.5%和120 ℃的皂化溫度下，分別選擇了2、3、4和6 h進行皂化反應。結果如表2所示。

表2　時間對皂化反應萃取劑再生的影響

由表2可以看出當皂化回收時間為2 h時，可能DCP與氫氧化鈉反應不充分及ECH和水的共沸蒸餾不完全，萃取劑中還殘留較多雜質影響了萃取劑的再生效果。再次萃取后，產品中DCP和ECH含量分別為210.0和208.0 mg/kg。當皂化時間為3 h時，再生萃取劑對產品萃取后，產品中的ECH和DCP含量降低為2.0和69.0 mg/kg。而當皂化時間繼續延長時，ECH和氫氧化鈉的接觸時間過長分解成甘油，降低了ECH的收率[12]。此條件下萃取劑再生效果相對3 h反應的萃取劑較差。因此本研究最終確定萃取劑皂化回收時間為3 h，再生萃取劑對產品萃取后的ECH和DCP含量接近于國外水平。

研究了氫氧化鈉的濃度對萃取劑皂化反應的影響，考察了質量分數為4.8%和9.1%的氫氧化鈉溶液對萃取劑的皂化效果，如表3所示。

表3　堿的濃度對皂化反應萃取劑再生的影響

從表3中可以看出，當堿濃度從4.8%增大到6.5%時，萃取劑再生后對CHPTMAC粗產品的萃取效果較好。而當堿濃度高于6.5%時，萃取劑再生效果反而變差。這可能是由于堿性較強時，萃取劑HYT會有微量分解，也會促進ECH水解，影響萃取效果。因此，本試驗確定了NaOH質量分數為6.5%。

最后考察了不同種類的堿對萃取劑皂化反應的影響。如表4所示。

表4　堿的種類對皂化反應萃取劑再生的影響

由表4可知，當溫度和反應時間一定，用NaOH進行再生反應后得到的萃取劑萃取效果最佳，粗產品中ECH和DCP含量降低最多ECH含量為8.6 mg/kg,DCP含量為29.5 mg/kg。KOH對萃取劑再生也有較好的效果，但再生的萃取劑顏色變黃，可能是KOH堿性較強，萃取劑HYT有微量分解。此外，還考慮到萃取劑HYT具有親油性，而無機堿是親水性的，其皂化反應在非均相體系中進行，皂化反應可能不完全。為此，本試驗還選擇了親油性的有機堿四丁基氫氧化銨作為皂化劑，期望能提高皂化反應效率。但經該方法回收的萃取劑萃取后產品中1,3-二氯-2-丙醇的含量在100 mg/kg以上，萃取劑的再生效果比所選取NaOH的差。這可能是因為四丁基氫氧化銨的堿性比較弱，皂化不完全。因此，本試驗選取NaOH作為皂化劑。

為了驗證再生萃取劑對產品萃取的循環使用效果，本研究與國內產品質量進行了對比，如表5所示。

表5　萃取劑循環使用后產品ECH和DCP濃度變化以及國內產品含量對比

表5給出了再生萃取劑循環使用4次的萃取效果，并與國內3種產品的DCP和ECH的含量進行對比發現，循環使用4次后的再生萃取劑萃取效果仍優于國內產品。

3　結論

1)考察了不同萃取劑對粗產品的萃取效果。其中萃取劑HYT對CHPTMAC粗產品萃取提純后，產品中2種主要雜質DCP和ECH含量分別為14.8和25.0 mg/kg，達到目前國際水平。

2)研究了萃取劑的再生工藝，選擇6.5 %的NaOH溶液，在120 ℃下對萃取劑皂化3 h，再生后的萃取劑效果最好且可以循環使用多次，且萃取后產品純度優于國內產品。

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