側反應器反應精餾過程合成醋酸甲酯的模擬

吳　巍，董文威，史志強，隋　紅

(1.精餾技術國家工程研究中心，天津 300072； 2.北洋國家精餾技術工程發展有限公司，天津 300457；3.天津大學化工學院，天津 300072)

反應精餾是將反應過程與精餾分離過程相耦合的一項技術。與傳統反應和分離獨立進行的工業相比，反應精餾具有選擇性高、提高可逆反應收率、反應溫度易于控制、設備生產能力高、能耗低和投資少等優點[1]。然而，傳統反應精餾過程中反應與精餾同時在塔設備內進行，使技術的應用受到限制[2]：體系的反應條件與分離條件一致，塔內必須裝填大量催化劑為反應提供足夠的停留時間，在精餾溫度范圍內催化劑必須有較高的活性和較長的壽命。采用在精餾塔外部集成側反應器精餾的技術可以解決這些問題[2-4]，Bisowarno[2]應用側反應器精餾技術合成乙基叔丁基醚(ETBE)以解決反應精餾塔的設計困難；Kaymak[5]使用該技術以解決反應和精餾溫度不匹配問題；徐駿[6]在側反應器反應精餾塔內合成氯化芐以解決精餾塔內反應空間不足的問題。

高純度醋酸甲酯(MeOAc)是羰基化生產醋酐的重要原料和生產多種聚酯產品的重要中間體，年消耗量較大[7]。醋酸甲酯傳統反應精餾合成工藝[8]采用硫酸為催化劑，帶來易發生副反應、含酸廢水處理、設備腐蝕等問題。若采用強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，可解決上述問題。但醋酸和甲醇的非均相催化酯化反應速度較慢[9-10]，需要較多的催化劑量，而精餾塔內難以提供足夠的反應空間。

本研究針對醋酸甲酯合成過程，為解決使用均相催化劑帶來的后處理問題和傳統反應精餾裝置內反應空間不足的問題，建立使用非均相催化劑的側反應器精餾塔模型以生產醋酸甲酯；采用Aspen軟件分別模擬側反應器反應精餾過程和傳統反應精餾過程；研究側反應器反應精餾過程中側反應器數量、進料位置和回流比等對合成的影響，并與傳統反應精餾過程進行對比。

1　模擬模型

1.1　熱力學模型

精餾塔內的主要組分為HAc、MeOH、MeOAc和H2O，為高度液相非理想體系，可以采用NRTL物性方程描述液相性質。而在氣相中，存在醋酸分子的締合效應，可采用Hayden-O’Connell模型對氣相非理想性進行校正。因此，選擇NRTL-HOC熱力學模型。

1.2　反應模型

傳統結構反應精餾塔內，使用硫酸作為催化劑，反應在塔板上液相中進行，可以將各塔板上反應視為達到平衡，其平衡常數為5.2，模擬結果得到中試試驗數據驗證[11]。

側反應器反應精餾過程中，反應在側反應器內進行，反應器內裝填強酸性離子交換樹脂為催化劑。由于反應器在塔外，反應空間不受塔結構限制，容易提供足夠的停留時間，使反應達到平衡，故采用基于各組分活度的平衡模型。

1.3　流程與工藝數據

1.3.1傳統反應精餾塔

在醋酸甲酯反應體系中存在MeOAc/MeOH(53.65 ℃)和MeOAc/H2O(56.43 ℃)2種共沸物[12]，共沸物沸點與醋酸甲酯沸點(56.0 ℃)接近，采用常規的精餾方法無法得到高純度醋酸甲酯。因此，可將醋酸從精餾塔上部加入，既作為反應物，又可作為萃取劑萃取出醋酸甲酯中的水和甲醇；而甲醇由精餾塔下部加入，與醋酸逆向流動接觸。

傳統反應精餾過程[11]如圖1所示，醋酸、硫酸和甲醇的進料位置分別為第10、20和第40級，從上到下依次為冷凝器(第1塊板)、精餾段(第2～10塊板)、萃取段(第11～20塊板)、反應段(第21～40塊板)、提餾段(第40～44塊板)和再沸器(第45塊板)；n(MeOH)/n(HAc)為1.2；塔頂回流比為1.2。

根據上述條件，采用Aspen Plus建立傳統反應精餾過程模型，計算反應結果。

圖1　傳統反應精餾塔示意圖Fig.1　Schematic flowsheet of traditional reactive distillation column

1.3.2側反應器精餾塔

側反應器反應精餾流程如圖2所示。為簡化問題，參照傳統反應精餾優化工藝參數[11]所確定的基本模擬條件如下：1)精餾塔理論板45塊(冷凝器作為第1塊板，再沸器作為第45塊板)，醋酸、甲醇的進料位置分別在第10、40塊塔板；2)第1反應器位于第40塊板，即第40塊塔板液相全部進入第1個反應器，反應產物返回第41塊塔板，反應器次序從下至上； 3)塔頂操作壓力為常壓，整塔壓降5 kPa；4)回流比為1.2；5)MeOH進料量42 kmol/h，HAc進料量35 kmol/h，塔頂采出量35 kmol/h；6)反應器視為絕熱平衡反應器，Keq=5.2。

圖2　側反應器反應精餾塔示意圖Fig.2　Schematic flowsheet of reactive distillation column with side reactors

本研究將考察側反應器數量、進料位置、回流比、酸醇比等對醋酸甲酯合成過程的影響，并與傳統反應精餾過程對比。

2　結果與討論

2.1　反應器數量與間隔

反應器的數量與間隔決定了側反應器精餾塔的反應能力與分離能力，這2種能力必須匹配：若反應器數量過多，間隔塔板數過小，則相鄰側反應器進料組分濃度差別小，造成反應能力過剩；若反應器間隔塔板數過多，各塔板液相濃度差距變小，造成分離能力過剩。此外，反應器數量過多，會使設備投資費用過大，并使生產操作困難。因此，當側反應器數量為1～6，側反應器位于20～40塊板之間時，側反應器精餾塔的反應能力。此時側反應器間隔板數定為當側反應器數量為6時的最大間隔板數4，計算結果見表1。

對比側反應器精餾塔與傳統精餾塔內的反應精餾過程，當側反應器數量超過5時，2個流程總反應量和塔頂產品組成很接近。因此，在后文的模擬過程中取側反應器數量為5。

表1　側反應器數量對反應能力的影響Table 1　Effect of number of side reactors on reaction products

2.2　甲醇進料位置

取側反應器數量為5，改變甲醇進料位置，固定其它條件為基本模擬條件，研究甲醇進料位置對反應精餾過程的影響，結果見圖3。甲醇沸點較低，容易進入氣相，進料位置靠上會使液相中甲醇含量相對降低，影響反應器；進料位置靠下，會影響提餾段分離效果。從圖3可以看出，甲醇最適宜進料位置為第39塊板。

圖3　甲醇進料位置對塔頂產品MeOAc純度的影響Fig.3　Effect of methanol feed location on purity of MeAc at top of column

2.3　醋酸進料位置

反應器數量為5，改變醋酸進料位置，其它條件為基本條件，考察醋酸進料位置對反應精餾過程的影響，結果見圖4。

圖4　醋酸進料位置對塔頂產品MeOAc純度的影響Fig.4　Effect of HAc feed location on purity of MeAc at top of column

醋酸作為萃取劑可打破MeOAc/MeOH和MeOAc/H2O共沸物組成，醋酸進料位置靠上會使精餾段分離能力不足，靠下會造成萃取段的共沸物分離能力不足。從圖4可以看出最適宜進料位置在第6塊板。

2.4　回流比

在反應器數量為5時，僅改變回流比，其它工藝參數保持基本條件，反應精餾結果如圖5所示。

圖5　回流比對塔頂產品MeOAc純度的影響Fig.5　Effect of reflux ratio on purity of MeAc at top of column

回流比過小，精餾段分離效果不好；回流比過大，造成萃取段HAc含量下降影響分離。從圖5可以看出，最適宜回流比為1.2。

2.5　n(MeOH)/n(HAc)

改變MeOH進料量，固定反應器數量為5和其它基本工藝條件，分析n(MeOH)/n(HAc)對過程的影響，結果見圖6。

圖6　n(MeOH)/n(HAc)對塔頂產品MeOAc純度的影響Fig.6　Effect of n(MeOH)/n(HAc) on purity of MeAc at top of column

從圖6中可以看出，n(MeOH)/n(HAc)在1.0～1.4間時，對塔頂產品組成影響較小。如果甲醇適度過量，在塔釜中含有部分甲醇，這樣可以有效降低提餾段和塔釜溫度，具體數值見表2。

表2　不同n(MeOH)/n(HAc)下塔釜溫度和熱負荷Table 2　Effect of n(MeOH)/n(HAc) on reboiler temperature and heat duty

從表2可以看出，當n(MeOH)/n(HAc)為1.2時塔釜溫度較低，且熱負荷最小。

2.6　兩種反應精餾過程的比較

表3比較了側反應器反應精餾過程和傳統反應精餾過程的在各自優化條件下的計算結果。

從表3中結果可以看出，2種流程中精餾塔的塔頂產品組成和塔底熱負荷很接近，2種反應精餾裝置性能接近。

表3　優化條件下2種反應精餾過程比較Table 3　Comparison between two reactive distillation processes at optimized conditions

3　結論

采用Aspen Plus模擬在側反應器精餾塔內(整塔45塊板)合成醋酸甲酯過程，得到最適宜條件：HAc和MeOH進料位置分別在第6塊和第39塊板，側反應器分別位于第24塊、第28塊、第32塊、第36塊和第40塊板，n(MeOH)/n(HAc)為1.2，塔頂回流比為1.2。

對側反應器精餾塔和傳統反應精餾塔的比較表明，兩種裝置性能十分接近。相比于傳統反應精餾塔，側反應器精餾塔不使用均相強酸性催化劑，并使非均相催化反應在塔外進行，具有結構簡單、運行維護方便等優點。

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