非均相催化法生產生物柴油的研究進展

夏亞穆，焦 斌

(青島科技大學化工學院，山東 青島 266042)

隨著全球經濟的發展，世界范圍內的能源需求量日益增加，石化能源的儲量卻逐漸減少，石油資源越來越難以滿足人們日益增長的需求。同時，石化燃料燃燒不完全，產生大量顆粒粉塵和二氧化碳、一氧化碳以及氮氧化物等，嚴重污染空氣[1]。為滿足社會發展對能源的需求，實現資源的持久利用并保護環境，世界各國都在大力研發新型的清潔能源——生物柴油[2～4]。

生物柴油是以植物、動物油脂、餐飲廢油等可再生生物資源與甲醇、乙醇反應所得的脂肪酸甲酯或乙酯，其化學成分主要是亞麻酸、軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等長鏈飽和與不飽和脂肪酸的甲酯或乙酯，性質近似于柴油。生物柴油的優點眾多[5]：來源廣泛，常見動植物油脂均可作為生產原料；燃燒過程中需氧量少，環保特性優良；十六烷值高，抗爆性能、燃燒性能優于石化柴油；廢氣排放少，排放指標能滿足歐洲Ⅲ號排放標準。因此，生物柴油具有環保燃料的特性，已成為世界各國的研究熱點。

目前，國內外工業化生產生物柴油主要采用均相催化酯交換法。酯交換法是用動植物油脂與甲醇或乙醇等低級醇進行酯交換反應，生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯。均相催化酯交換法對原料中游離脂肪酸和水含量要求較高，還存在催化劑活性低、副反應多、反應時間長且溫度高、需甲醇過量及易腐蝕設備等缺點[6，7]，且反應結束時，催化劑與產物分離困難，有大量的廢酸/堿液排放。而采用固體酸、固體堿、固定化生物酶等非均相催化劑催化酯交換反應，產物與催化劑分離容易，避免了大量廢液的排放，可有效防止環境污染；同時固體催化劑易活化再生，便于連續操作[8]。

作者在此簡要概述了國內外近年來非均相催化法生產生物柴油的研究進展。

1 非均相固體酸催化劑

固體酸催化劑是相對于液體酸而言，主要有金屬氧化物固體超強酸和帶有磺酸根的稠環化合物兩類。

近年來，出現了固體酸催化劑和酸性離子液體催化劑等新技術和新方法，并且隨著研究的深入，不斷有新型固體酸催化劑出現。Chen等[9]開發了一種基于葡萄糖和玉米淀粉的固體酸催化劑，該催化劑因同時含有磺酸基和羧基而同時具備Br?nsted酸和Lewis酸活性位點，可以同時催化油酸酯化反應和三油酸甘油酯發生酯交換反應，其中催化油酸酯化時，產率達96%。用該固體酸催化劑催化游離脂肪酸含量為55.2%的廢棉籽油生產生物柴油時，產率達90%，多次重復使用后用硫酸處理可以較好地解決催化劑失活的問題，顯示出了良好的工業應用潛力。Corro等[10]制備了一種經HF處理過的SiO2固體催化劑，該催化劑表面Lewis酸活性位點較多，用于預處理動植物油脂中的脂肪酸與甲醇發生甲酯化反應時，穩定性良好，使用壽命長。

Gombotz等[11]發現MnO和TiO是兩種壽命長、性能優良的固體酸催化劑，其活性強而持久，可以同時催化甘油三酯發生酯交換和游離脂肪酸的甲酯化，簡化了對游離脂肪酸含量和水含量較高的原料的預處理。利用該催化劑可以生產滿足美國材料試驗學會標準的高質量的生物柴油。Lou等[12]探索了由D-葡萄糖、蔗糖、纖維素和淀粉等碳水化合物制備的固體酸催化劑的性能，結果顯示，淀粉衍生的固體酸催化劑的性能最好，和硫酸鹽、鈮酸類等典型的酸催化劑相比，新型催化劑酯化和酯交換催化活性更強。當原料為游離脂肪酸質量分數高達27.8%的廢棄烹飪用油時，生物柴油的產量更高。連續使用50次后催化活性只下降了7%，表明該催化劑具有良好的活性和操作穩定性，非常適合于用游離脂肪酸含量較高的廢棄烹飪用油來生產生物柴油。

2 非均相固體堿催化劑

相對于液體堿，采用固體堿催化可以減少酸堿中和、洗滌等步驟，廢水、廢渣排放較少。目前，眾多研究者致力于用固體堿催化制備生物柴油的探索。2011年，Deng等[13]以尿素作共沉淀劑，使金屬Mg、Al發生共沉淀，制備了納米級顆粒的鋁碳酸鎂衍生物催化劑。以該催化劑催化麻風樹油來生產生物柴油，最高產率達95.2%，且性能接近于德國柴油的國家標準，顯示出了良好的催化性能。Boro等[14]研究了由Turbonillastriatula的廢棄貝殼煅燒得到的固體氧化物催化劑催化芥子油與甲醇的酯交換反應，當溫度為60～70 ℃、催化劑質量分數為3%、醇油比為9∶1時，產率最高達93.3%。該催化劑原料來源廣泛、價格低廉，工業應用潛力巨大。

某些固體堿對于油脂中的游離脂肪酸和水有一定的耐受性，擴大了其使用范圍。Guo等[15]用煅燒得到的硅酸鈉固體催化劑催化大豆油與甲醇的酯交換反應，轉化率幾乎高達100%，該催化劑對水質量分數高達4%或游離脂肪酸質量分數為2.5%的原料有較好的催化活性。Li等[16]將KOH負載在氧化釹上，得到一種新型固體堿催化劑，該催化劑壽命長、無腐蝕性、環境友好，催化大豆油與甲醇的酯交換反應制備生物柴油的產率達92.41%，且所得生物柴油性能優良，完全可以替代市售柴油。

Kouzu等[17]以氧化鈣固體堿催化劑催化大豆油與甲醇的酯交換反應，產率達93%；以其催化酸值為5.1 mg KOH·g-1的廢棄烹飪用油發生酯交換反應，產率達99%，顯示出價廉易得的氧化鈣在催化制備生物柴油中的巨大潛力。Zhang等[18]先用硫酸鐵催化游離脂肪酸含量較高的花椒油發生酯化反應，再用氧化鈣催化其發生酯交換反應，對反應條件進行了探索和優化，在醇油比為11.69∶1、催化劑用量為2.52%、反應時間為2.5 h的最佳條件下，生物柴油產率達96%。

3 固定化生物酶法

生物酶法生產生物柴油對原料的選擇性低、反應條件溫和、醇用量少、后處理簡單、副產物甘油容易分離、無污染物排放。但是，目前使用天然的脂肪酶生產生物柴油存在著一定的局限性，主要有：(1)脂肪酶對短鏈醇的轉化率較低，致使脂肪酶用量過大、反應周期過長，脂肪酶的催化活性有待進一步提高；(2)短鏈醇，特別是甲醇對脂肪酶的活性有一定的抑制作用，縮短了酶的使用壽命。這些因素制約著酶催化法的大規模應用。

由于脂肪酶價格昂貴，直接用作催化劑時，不易分散、易變性失活、用量大、回收利用困難，因此，人們研發了脂肪酶固定化技術，不僅能使酶再生循環使用，且酶與載體的相互作用能提高酶的催化活性。近年來，多種新技術和新方法被應用于固定化脂肪酶的制備。Li等[19]采用靜電紡織法得到聚丙烯腈納米纖維膜，將其激活制備了固定化假洋蔥單胞菌脂肪酶，并以其催化大豆油與甲醇發生酯交換制備生物柴油。結果發現，使用10次以后，催化劑的活性仍可保留91%，重復使用性良好。Li等[20]以洋蔥假單胞菌固定化脂肪酶催化烏桕油生產生物柴油，脂肪酶用量(質量分數)為2.7%時產率達96.2%，且催化劑在最佳實驗條件下使用20次后，活性基本無損失，顯示出了良好的操作穩定性。Li等[21]將稻根霉菌脂肪酶重組體固定在陰離子交換樹脂上，并以其催化黃連木籽植物油與甲醇的酯交換反應，生物柴油的產率達94%，重復使用5次后，催化劑活性未見明顯下降?？紤]到所用原料是可更新的非食用木本植物油，在大規模工業化應用時，對環境的污染小，原料成本低，上述兩種催化劑顯示出工業應用的巨大潛力。

針對短鏈醇對酶有一定的毒性，導致酶的使用壽命縮短這一現狀，目前出現了一些新的解決方法。Lu等[22]用短鏈醇和無機鹽水溶液預處理固定化在織物表面的Candidasp.99-125脂肪酶后，將其用于催化合成生物柴油，測試其對甲醇的耐受性。結果發現，用10%～20%的甲醇預處理后，脂肪酶活性及對甲醇的耐受力增強，但甲醇濃度過高(超過40%)時，活性增強效應消失；用(NH4)2SO4、CaCl2、KCl、K2SO4和MgCl2的水溶液預處理時可以有效增強酶的活性。Lee等[23]通過一個基于硅膠的進料系統控制反應體系中甲醇的濃度，預防甲醇抑制酶的活性。結果表明，將甲醇的濃度控制在合理水平可以有效地預防甲醇對酶的抑制作用。

4 結語

一個世紀以來，生物柴油生產技術日趨成熟。反應時間不斷縮短，生物柴油得率不斷提高，越來越先進的技術被開發出來。但生物柴油的制備工藝在各國發展不一，即使已實現工業化的國家也同樣面臨如廢酸/堿液污染、催化劑難以回收和重復利用等問題，因而開發高效、清潔、低成本的制備工藝成為決定生物柴油能否廣泛應用于實際的關鍵。相信隨著生物柴油生產技術的不斷發展和不斷完善，生物柴油能越來越多地替代化石燃料，滿足經濟發展和環境保護的需要。

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