石墨烯納米復合材料的制備與應用研究進展

宋月麗，談發堂，王 維，喬學亮，陳建國

(1.華中科技大學材料科學與工程學院 材料成形與模具技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430074；2.平頂山學院電氣信息工程學院，河南 平頂山 467000)

石墨烯(Graphene)是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的碳質材料，是構成其它碳同素異形體的基本單元。石墨烯的理論研究已有60多年的歷史，一直被認為是假設性的結構，無法單獨穩定存在。2004年，Novoselov等[1]用膠帶反復剝離高定向熱解石墨的方法，得到了穩定存在的石墨烯。石墨烯的出現顛覆了傳統理論，使碳的晶體結構形成了從零維的富勒烯、一維的碳納米管、二維的石墨烯到三維的金剛石和石墨的完整體系[2]。

作為一種獨特的二維晶體，石墨烯具有非常優異的性能：比表面積超大，理論值為2630 m2·g-1[3]；機械性能優異，楊氏模量達1.0 TPa[4]；熱導率為5300 W·m-1·K-1[5]，是銅熱導率的10多倍；幾乎完全透明，對光只有2.3%的吸收[6]；電性能和磁性能獨特，如室溫量子霍爾效應[7]、雙極性電場效應[1]、鐵磁性[8]、超導性[9]及高的電子遷移率[10]。因此，石墨烯可作為制備高強、導電復合材料的理想填料，分散在溶液中的石墨烯也可與聚合物單體混合形成復合材料體系。此外，石墨烯的加入使復合材料多功能化，不僅表現出優異的力學和電學性能，且具有優良的加工性能，為復合材料提供了更廣闊的應用前景。

作者在此闡述了石墨烯納米復合材料的制備方法，對石墨烯納米復合材料的應用研究進展進行了綜述，并對石墨烯納米復合材料的發展前景進行了展望。

1 石墨烯納米復合材料的制備

目前，石墨烯納米復合材料主要包括石墨烯/聚合物納米復合材料和石墨烯/無機物納米復合材料兩類，制備方法主要有共混法、溶膠-凝膠法、插層法和原位聚合法等[11]。

1.1 石墨烯/聚合物納米復合材料的制備

石墨烯具有優異的熱性能、力學性能及電性能，特別是氧化石墨烯由于成本低、原料易得、比表面積超大、表面官能團豐富，在經過改性和還原后可在聚合物基體中形成納米級分散，在改善聚合物的熱性能、力學性能及電性能等方面具有更大的潛力。石墨烯/聚合物納米復合材料的制備主要采用共混法，通過聚合物與石墨烯納米粒子共混后制成。

Stankovich等[12]將經過化學修飾的石墨烯在聚合物中以分子尺度分散制備了石墨烯/聚合物納米復合材料。該復合材料具有較低的導電滲濾閾值，在石墨烯體積分數為0.1%時即可導電，在石墨烯體積分數為1%、2.5%時，復合材料的電導率分別達0.1 S·m-1、1 S·m-1。張好斌等[13]對微孔PMAA/石墨烯導電納米復合材料進行了研究，發現極少量均勻分散的石墨烯即能顯著改變材料的泡孔結構，為制備綜合性能優異的微孔發泡材料提供了基礎。黃毅等[14]通過溶液共混制備了石墨烯增強的聚氨酯(PU)復合材料和聚乙烯醇(PVA)復合材料，研究發現：添加1%(質量分數，下同)的石墨烯時，聚氨酯復合材料的拉伸強度提高75%、彈性模量提高120%;添加0.7%的石墨烯時，聚乙烯醇復合材料的拉伸強度提高76%、彈性模量提高62%。利用石墨烯復合薄膜材料制備了紅外光誘導的驅動器，該器件具有優異的光驅動性能及循環穩定性。Fan等[15]制備了聚苯胺/石墨烯復合物，該復合物的比電容達到1046 F·g-1，遠高于純聚苯胺的比電容(115 F·g-1)。Ansari等[16]通過熱還原和熱壓成型制備了石墨烯/聚偏二氟乙烯納米復合材料，研究發現：熱還原得到的石墨烯有利于聚偏二氟乙烯形成β型晶體；復合材料比純聚偏二氟乙烯的熱穩定性要好；含石墨烯4%的復合材料的彈性模量比純聚偏二氟乙烯提高了近2倍；該復合材料的電滲濾閾值僅為2%；其電阻率隨溫度的升高而降低，而通過石墨超聲剝離制得的石墨烯/聚偏二氟乙烯復合材料的電阻率隨溫度的升高而提高。楊波等[17]研究石墨烯/苯丙乳液復合導電膜發現：石墨烯質量分數為5%時，能夠均勻分散，復合導電膜的表面電阻率達到0.29 Ω·cm；增加石墨烯用量，會產生團聚，表面電阻率略有增大；復合導電膜中添加少量納米銀顆粒，導電性提高2個數量級。

1.2 石墨烯/無機物納米復合材料的制備

在石墨烯納米層表面沉積無機納米粒子如金屬、半導體和絕緣納米顆粒，可以制得石墨烯/無機物納米復合材料。石墨烯/無機物納米復合材料已在光學、電學、催化劑、傳感器等領域得到廣泛的應用。

Watcharotone等[18]用溶膠—凝膠法制備了石墨烯/SiO2納米復合材料，研究發現：該復合材料導電率和石墨烯的添加量有關，而且經400 ℃熱處理后復合材料的導電率增大；氧化石墨烯/SiO2納米復合材料的透射性很好，氧化石墨烯經還原后該復合材料的透射率減小。張曉艷等[19]研究TiO2/石墨烯復合材料的合成及其光催化分解水制氫的活性時發現：石墨烯的引入有利于提高TiO2的光催化分解水制氫活性，在紫外可見光照射下，TiO2/石墨烯復合材料光催化劑的光解水制氫活性約為商業P25的2倍。復合材料中的石墨烯可傳導光照TiO2產生的電子，提高電子空穴對的分離效率，從而提高紫外可見光下TiO2/石墨烯復合材料的光解水制氫活性。Paek等[20]制備出石墨烯/SnO2復合材料，研究發現：石墨烯能夠起到電子傳遞通道的作用，該復合材料提高了鋰離子電池負極材料的比容量和循環穩定性。

Xu等[21]制備了石墨烯/金屬(Au、Pt、Pd)納米復合材料，研究發現：石墨烯/Pt復合材料可直接作為甲醇燃料電池的陽極催化劑。郝亮等[22]制備了石墨烯/氫氧化鎳復合材料，研究發現：該復合材料在放電狀態下出現了一個放電平臺，且具有較大的比電容，在0.25 A·g-1的電流密度下，其比電容達到了1370 F·g-1。張燾[23]制備了性能優異的NaNO3-LiNO3/石墨烯復合相變儲能材料，并利用DSC、MDSC研究了石墨烯的添加對NaNO3-LiNO3相變熱、峰值溫度、導熱系數等熱物性的影響，研究發現：石墨烯的添加使得混合鹽的相變熱略有減小，但相變峰值溫度降低了2.16 ℃、導熱系數提高了268.8%。呂維強[24]制備了不同負載量的石墨烯/納米銅(銀)復合材料，其中納米銅(銀)充當層間阻隔物，研究發現：負載納米銅(銀)后石墨烯的層間距變大，當銅負載量為39%時，其比容量達到最高值67.95 mAh·g-1、儲氫量為0.25%，儲氫性能提高，但負載銀后石墨烯的儲氫性能下降。柏大偉[25]利用水熱法制備出石墨烯/Co(OH)2復合材料，并探討了其充放電機理，得到首次比容量為1519.8 mAh·g-1、庫倫效率為70.3%、具有良好循環穩定性的鋰離子電池負極材料。

2 石墨烯納米復合材料的應用

2.1 在鋰離子電池中的應用

鋰離子電池具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長、無記憶效應、無污染以及自放電率小等優點，成為近年來發展迅速的新一代二次電池之一。石墨烯復合材料是一種具有良好應用前景的鋰離子電池負極材料。

2010年，中國科學院大連化物所的研究人員在惰性氣氛中采用熱膨脹氧化石墨的方法制備了高質量的石墨烯薄片材料，并將之應用于二次鋰離子電池，獲得了較高的能量密度。通過改變充、放電電流的大小，該電池也表現出了較好的功率性能[26]。Yang等[27]巧妙地構建了一種新奇的基于石墨烯的納米結構，有效提高了該材料作為鋰離子電池負極材料的功率性能。他們首先通過化學方法合成具有良好溶解性的分子石墨烯，然后制備出一種三層核-殼結構的二氧化硅微球：最內層是實心二氧化硅球，中間是中空層，最外層是多孔二氧化硅結構，且外層的孔和中空層連通。再將石墨烯分子填入中空層以及外層多孔二氧化硅的孔道中，在適當的條件下使石墨烯分子交聯形成穩定的石墨烯結構，采用化學刻蝕法除去二氧化硅得到由納米石墨烯片構成的空心微球，最后分別在700 ℃和1000 ℃進行熱處理獲得目標電極材料。此電極材料在小電流充、放電時的表現并不十分突出，但在大電流(10C)充、放電時表現出十分優異的性能，比容量達到了200 mAh·g-1并表現出較好的功率性能。王麗[28]研究石墨烯/氧化亞錫納米復合材料在鋰離子電池負極材料上的應用時發現：該復合材料克服了石墨烯作為負極容量不夠理想、氧化亞錫納米花作為負極容量衰減快的問題，是一種容量高、衰減慢的高性能鋰離子電池負極材料。

2.2 在生物傳感器中的應用

生物傳感器是生命分析化學及生物醫學領域的重要研究方向，已廣泛應用于臨床診斷和治療。將石墨烯應用于生物傳感器不僅具有重要的理論價值，而且對生命分析化學及生物醫學領域的快速發展具有重要的現實意義。

劉坤平[29]研究了石墨烯及其復合材料在生物傳感器中的應用，合成了聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)功能化的石墨烯納米片(PDDA-G)并與[Bmim][BF4]室溫離子液體(RTIL)進行復合構建了RTIL用PDDA-G復合物。該復合物能夠很好地固定血紅蛋白以構建生物傳感器，實現了血紅蛋白的直接電化學檢測。該生物傳感器對亞硝酸根表現出優異的電催化活性，其響應的線性范圍為0.2～32.6 μmol·L-1，檢測限(S/N=3)為0.04 μmol·mL-1。同時，也顯示出較好的穩定性和抗干擾能力。此外，還構建了一種基于石墨烯的雙信號放大的電化學免疫傳感器。在優化的條件下，該傳感器對人免疫球蛋白(HIgG)檢測的線性范圍為0.1～200 ng·mL-1，檢測限(S/N=3)為0.05 ng·mL-1。同時，也表現出良好的精密度、穩定性和可再生性，可以應用于實際血清標本中人免疫球蛋白的檢測。卜揚[30]利用石墨烯和聚苯胺納米線的復合納米層具有較好的導電性和生物親和性，研制了一種基于石墨烯/聚苯胺納米線的新型DNA生物傳感器，該傳感器用于DNA的檢測具有快速的安培響應、較高的靈敏度和較好的儲存穩定性。

2.3 在超級電容器中的應用

超級電容器作為一種新型儲能裝置，以比功率超高和循環壽命良好著稱，但比能量較低一直是制約其應用的瓶頸。因此，研究人員嘗試將一些過渡金屬氧化物或氫氧化物甚至有機氧化還原對結構引入到石墨烯體系，在適當降低團聚進而增大雙電層電容的同時，又給體系引入贗電容，從而顯著地改善了材料的電容行為。

王歡文[31]在超聲波的作用下，分別將氧化石墨和兩性分子對氨基苯甲酸插層的鈷鎳雙層氫氧化物在水相中剝離成帶負電荷的氧化石墨烯納米片和帶正電的氫氧化物納米片。將兩種帶相反電荷的二維納米片作為組織單元通過靜電作用自組裝成類似三明治結構的異質復合體，并將其作為前驅體再經后續熱處理同步轉化成鈷酸鎳/還原氧化石墨烯復合物。將該石墨烯復合物應用于超級電容器，當放電電流密度為1 A·g-1時其比電容高達835 F·g-1，當放電電流密度從1 A·g-1增加到20 A·g-1時，復合物的比電容保持率仍達74%；特別是在循環穩定性測試中，經過450個循環的活化，比電容達到1050 F·g-1，甚至在4000個循環后，比電容仍維持在908 F·g-1。超高比電容、良好倍率特性和超長循環穩定性表明，該鈷酸鎳/還原氧化石墨烯復合物有望作為超級電容器電極材料。Paek等[20]采用肼還原氧化石墨法制備了石墨烯，將其和SnCl4·5H2O水解制得的SnO2樣品經超聲攪拌等手段機械地復合到一起，得到了具有大量孔洞的SnO2摻雜的石墨烯片納米復合材料。電化學測試發現，該復合材料的可逆比容量為810 mAh·g-1，遠遠高于石墨和單質錫，同時循環穩定性也有顯著提高，經過30次充、放電循環后，可逆比容量仍保持在540 mAh·g-1。吳忠帥等[32]采用溶膠-凝膠法和低溫處理方法合成了一種水合氧化釕/石墨烯復合超級電容器電極材料，研究表明其具有較高的比電容(570 F·g-1)和優異的循環穩定性(循環1000次后，比電容保持率為97.9%)。Chen等[33]制備了石墨烯和納米針狀二氧化錳的混合物，以硫酸鈉為電解質制備了超級電容器，比電容達到216 F·g-1。戴曉軍等[34]制備了基于石墨烯/聚苯胺納米線陣列復合材料自支撐薄膜的新型柔性超級電容器，具有高的比電容(278 F·g-1)和良好的循環穩定性(循環8000次后，比電容保持率為80%)。總體而言，石墨烯表面可以形成雙電層，有利于電解液的擴散，因此基于石墨烯的超級電容器具有良好的功率性能。

2.4 在儲氫材料中的應用

石墨烯儲氫性能好壞與其比表面積大小及摻雜物有關。

Ataca等[35]將Ca摻入到石墨烯中，石墨烯的儲氫量提高8.4%。呂維強[24]制備了Cu、Ag摻雜的石墨烯復合材料，當Cu摻雜量為39%時，其電化學儲氫量最大達0.25%，遠大于初始值(0.14%)；而當Ag摻雜量為15.3%時，其電化學儲氫量最大為0.10%，小于初始值。同時采用巨正則蒙特卡羅方法計算了幾種摻雜型碳納米復合材料的吸附儲氫量，結果發現：石墨烯/C60儲氫性能較石墨烯差；石墨烯/納米蕾(C233)儲氫性能有所提高；石墨烯/CNT在常溫常壓下的質量儲氫率達1%、體積儲氫率達25 g·L-1，相比石墨烯有大幅度提高。

2.5 在太陽能電池中的應用

作為太陽能電池中的重要部件——窗口電極，需具有良好的導電性、透光性和適合的功函數。目前，常用的窗口電極材料是氧化銦錫(ITO)半導體透明薄膜。但是，銦在地球上的含量有限，價格昂貴，毒性大，使其應用受到限制。另外，ITO在藍光、紫外和近紅外光范圍內的透明度較差，在酸性條件下不穩定且不利于柔性器件的制備[36]，因此，研發可取代ITO的電極材料十分重要。石墨烯在能量轉換方面的應用是目前石墨烯研究中最活躍的方向之一。基于石墨烯與無機半導體、納米線、有機小分子染料及聚合物等的復合材料，在不同器件結構中均展現了較好的光電轉換特性，且石墨烯具有高透明度(幾乎完全透明，只吸收不到2.3%的太陽光)和優異電性能，使其可能成為ITO的理想替代材料。

De Arco等[37]以石墨烯為電極，獲得的有機太陽能電池效率為1.18%，與ITO的1.21%已非常接近。隨著石墨烯可控制備的實現和應用研究的不斷深入，石墨烯基太陽能電池的效率還將不斷提高。

2.6 其它方面的應用

石墨烯納米復合材料在場發射、催化劑載體、燃料電池、重金屬離子去除、應力傳感器、生物醫藥[38～43]等領域也得到了應用，隨著研究的不斷進行，新的進步和發現將不斷產生。

3 結語

石墨烯納米復合材料的合成及其相關應用的研究已經取得了很大的進展，但要真正實現石墨烯納米復合材料大規模的合成和產業化應用，還面臨著大量問題和挑戰。

今后石墨烯納米復合材料的研究重點應該放在以下幾個方面:(1)不斷改進復合材料的合成方法，豐富石墨烯納米復合材料的種類，拓展復合材料的應用范圍，使與石墨烯復合的納米粒子向著多元化、系列化、均勻化、功能化的方向發展。(2)對石墨烯進行可控功能化以提高其在聚合物中的分散性，充分發揮其在聚合物中的改性效果。(3)對復合材料中石墨烯與納米粒子之間相互作用的機理進行探討，并使之系統化、理論化，以減少研究工作的盲目性。(4)進一步探索復合材料中納米粒子與石墨烯之間的協同效應可能產生的新性能和用途。相信隨著研究的不斷深入，必將研制出性能更加優越的新型石墨烯納米復合材料，更好地發揮其在眾多領域的獨特作用，并盡快實現工業化大規模的生產與應用。

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