冶金法高純度多晶硅生產工藝技術經濟分析

河南思可達光伏材料股份有限公司 楊海洲

冶金法高純度多晶硅生產工藝技術經濟分析

河南思可達光伏材料股份有限公司 楊海洲

一、市場背景

作為一種清潔、可再生能源，太陽能備受世界各國的重視，光伏發電是太陽能利用的主要形式之一。太陽能光伏發電具有不消耗燃料、不受地域限制、規模靈活、無污染、安全可靠、維護簡單、壽命較長等無可比擬的優點，所以自從實用性硅太陽能電池問世以來，世界上很快就開始了太陽能光伏發電的應用。近些年來，世界各國紛紛出臺相關政策，加大對光伏產業的支持力度。光伏產業近兩年來發展速度驚人，增長率達到70%以上，在世界各種能源增長速率中名列第一。

我國太陽能光照資源豐富，尚有近6 000萬人口無電可用，與之相關的企業開始角逐“光明工程”，光伏工業發展前景十分廣闊。目前，太陽能電池材料的發展水平是制約我國太陽能發電產業發展的瓶頸之一。光伏技術按其材料可分為晶體硅光電池、非晶硅光電池、多晶硅光電池、碲化鎘光電池和砷化鎵光電池等。其中，晶體硅光電池又有單晶硅與多晶硅兩大類，雖然生產成本偏高，但生產技術成熟，是光伏市場上的主導產品。多晶硅是電子工業的基礎材料，用多晶硅制備成各種規格的硅單晶后可制作各種整流器、晶體管、集成電路和大規模集成電路塊、太陽能電池、太陽能發電等。

本文，筆者提出通過引進日本的晶體硅單方向凝固精煉技術，生產太陽能電池等級多晶硅錠，可以為我國信息產業、新能源產業、航空航天產業提供高質量、低成本的太陽能等級多晶硅。

二、太陽能等級多晶硅的制取方法分析

1.改良西門子法（化學法）。改良西門子法是目前世界上制作高純度硅的最好方法，其制作的產品純度可以滿足太陽能和半導體芯片的需要。優點是純度可達到12N；缺點是設備價格高，設備價格是冶金法的3～5倍；在制作過程中需要大量的危險化學品和氣體，制作成本高，能耗高，大約是冶金法的5倍。

2.冶金法。優點是設備價格低，制作成本低，能耗低。缺點是純度上不可能達到西門子法的純度，最高純度是7N，但完全能適應于太陽能產業的應用。

改良西門子法是當前高純度多晶硅的主要生產方法。以冶金法為代表的新興技術正在逐步成熟。這些新方法直接瞄準太陽能等級多晶硅，相對于改良西門子法而言，成本大幅度降低。新技術的突破及擴產，將給現有行業格局帶來積極影響。

三、項目介紹

日本產積電業株式會社（以下簡稱“產積電業”）在飛機發動機用材的晶體硅單方向凝固精煉技術上享有盛譽并有諸多業績。以該技術為基礎，在用冶金法制取純度達到7N的太陽能等級多晶硅方面的產業技術已經取得重大突破，引進該項技術，可以利用在國內市場易于得到的普通金屬硅做原料，在生產線上實現全流程連續生產，并保證質量和產量的穩定，可以真正實現工業化生產?？v觀我國冶金法生產太陽能等級多晶硅的廠家，目前還沒有一家能夠達到這樣的水平，其主要原因就是沒有成熟可靠的生產設備和工藝來實現連續穩定的生產。目前，該生產線已經被日本知名特大太陽能電池生產廠家所采用，據廠家提供的評價報告，對整套設備正常運轉的滿意度達到95%。

四、設備及工藝簡介

1.工藝要求。要生產出合格的太陽能等級多晶硅，必須除去硼（B）、磷（P）和鋁（Al）等淺層電活性雜質。

（1）要減少B的含量，首先要促進B和O的結合，并使之產生的化合物升華，但由于Si和O的結合力較強，兩者之間的均衡是問題的重點。產積電業目前的技術可以將B降低至0.3 ppm以下。鑄錠主要靠控制溫度，氛圍壓力及提升速度來完成。

（2）P的去除主要靠調節氛圍壓力和溫度，可降至10-7m以下。

（3）其他金屬類的去除用提升的方法把其降低至規定值。

使用上述方法和工藝已經成功地精煉至7 N的純度，這已經在日本大型太陽能光伏企業有了2年的實際經驗。

2.對原材料工業硅制取工藝的要求和采購途徑。原材料的工業硅純度要求是99.5%以上，供貨渠道可以在中國國內解決，中國原材料的低廉價格對精煉成本影響較大，在中國生產將具有較強的競爭優勢。

自2007年起，產積電業就開始向日本世界知名光伏企業提供年產500 t的生產設備（每套年產100 t，共5套）。在此基礎上，產積電業花大力氣對其設備技術不斷進行改進和提高，特別對原先在除B過程中，產生的廢棄物較多、影響到生產成本的問題進行攻關，在B去除工藝上作了技術更改，得到了令人滿意的結果。目前產積電業的技術得到了SHARP公司等知名企業的高度評價，與日本其他知名企業相比，在冶金法技術領域排在首位。JFE近年來冶金法的年產量維持在400 t，Timminco的年產量約為130 t，SHARP和新日鐵的合資公司N/S太陽能公司多次要求產機電業提供技術支援。

3.工藝流程。除B—除P—除其他金屬雜質—單方向凝固鑄錠。

（1）除B。工業硅塊（99.5%含量，直徑200 mm以內）原料不應粉碎，直接將其融化。如粉碎的話會在粉碎過程中混入不純物質，也不需要進行酸洗，熔融除B完成后冷卻至常溫后，轉移至第2工序。

（2）除P。在高真空中熔融除P，大約20 h可以把P的含量降低到所定數值。在高溫狀態下移動至下一道工序。

（3）除金屬。本工序去除對太陽能電池的性能有不良影響的金屬鐵、鈦、鋁等，經過這一處理過程可精煉至近7N的純度。在這里再把它恢復到高溫。

（1），（2），（3）項處理工藝，分別所需20 h左右。其設備為除B裝置1套，除P裝置1套，除金屬裝置1套。需注意，在上述工藝流程中要不斷對溫度、真空度、蒸汽的吹入方式、提升的速度等條件和對裝置進行熟練地操作，這些方法直接影響到生產效率。

上述3道工序所需時間為60 h，在這些方法過程中7N的精煉目的得以達成，結晶也大致達到單一方向。

4.年產1 000 t全套生產線設備的總投資。年產1 000 t全套生產線設備總共有10條生產線組成。冶金法精制太陽能等級高純度硅的過程，從原料投入到鑄錠（每錠的重量為500 kg）所需時間約60 h。每條生產線概算平均每20 h出1錠（500 kg），1條生產線的年設計產量為100 t，生產過程中，實際年產量可以達到150 t左右。一條線的整套生設備包括：除B裝置1套，除P裝置1套，除金屬裝置1套。年產100 t整套設備的銷售價格為人民幣4 000萬元，進口關稅不包括在內。年產1 000 t成套設備的銷售價格為人民幣40 000萬元，進口關稅不包括在內。

5.各處理過程的耗能概算。

（1）除B過程。用電270 kW，用水600 L/min，壓縮空氣150 L/min，氬氣100 L/min，氮氣100 L/min，純水10 L/min。

（2）除P過程。用電600 kW，用水1 100 L/min，壓縮空氣250 L/ min，氬氣400 L/min，氮氣100 L/min，氫氣100 L/min，氦氣100 L/min。

（3）除金屬過程。用電600 kW，用水600 L/min，壓縮空氣150 L/min，氬氣100 L/min，氮氣100 L/min，氫氣50 L/min。

（4）鑄錠過程。用電400 kW，用水500 L/min，壓縮空氣150 L/min，氬氣100 L/min，氫氣50 L/min。

以上是按1條年產100 t生產線，每20 h生產500 kg而計算。

五、化學處理時采用的化學品等排泄物的處理

每生產500 kg等級7N高純硅，需要20 kg氟酸，廢棄時需進行中和處理，本裝置以省略酸洗工藝為特色，由于不使用酸類化學品，所以沒有酸類廢棄物。

該生產工藝無嚴重影響環境的氣態或固態排泄物。在各個處理工藝過程中，均無有害物質排出，每500 kg高純度硅會有100 kg以內的廢硅渣產生，這類廢渣可以進行填埋處理。

六、主要生產設備及輔助設施

用冶金法精煉提取高純度硅的方法和工藝有多種多樣的嘗試，產積電業公司的處理方法和順序如下。

第一步，省略酸洗程序，直接熔融硅減少B的含量，提高了原材料的使用率，降低生產成本，這個方法該公司已申請世界專利。

第二步，減少P的含量，連續進行20次的熔融精煉，每500 kg會產生30 kg的廢渣，每生產10 t的高純硅大約有600 kg的廢渣產生。該公司的裝置把蒸發的不純物質再次導入溶液中，把污染降到可允許的指標以內。

第三步，減少金屬含量處理工藝，用自動提升抽出的方法增加純度，提升抽出的治具在真空中自動交換。

該公司精煉裝置的特點是不用酸洗，直接對常溫的原料進行三次熔融來完成精煉，也能達到節能目的。