天然沸石的改性及其除氟性能

高鵬

(黑龍江省水利水電勘測設計研究院，哈爾濱150080)

氟元素在自然界中表現的極其活躍。在地殼中，其含量占總量的0.077%，位居第13位。氟在自然界中的存在形式為化合物，而不是單質的形式。在酸性介質中，氟常以可溶性有機物的形式存在;氟在堿性介質中易形成離子。氟碰到水會立即產生反應，形成氟化氫，具有毒性。氟化氫會使人體組織產生刺激性的危害，呼吸系統對氟化氫的反應極其敏感［1］。

1 實驗材料及儀器

實驗所用沸石由遼寧北票某沸石公司提供，實驗所用的主要化學試劑有氟化鈉、氫氧化鈉、氯化鋁、硝酸鈉、二水合檸檬酸鈉(以上藥品均為分析純)和鹽酸。

實驗所用儀器有XSZ－107型分析天平、馬弗爐、HZQQX型水浴搖床、DGG－101－2型電熱鼓風干燥箱、氟化斕單晶膜電極、PHS－2型酸度計和飽和甘汞電極。

2 氟離子的測定方法及靜態吸附容量的計算

采用離子選擇電極法測定水中氟離子濃度。

2.1 實驗試劑的調配

氟化物標準貯備液:用分析天平準確稱取經過120℃烘干2 h的 NaF0.2210g定容于1 000 mL容量瓶中，得到100 mg/L的氟離子儲備液。

氟化物標準溶液:定量取出10.00 mL的上述貯備液，吸取工具為無分度吸管，并移至到容量為100 mL的容量瓶中，之后加水稀釋，達到標準后搖勻。此溶液的濃度為10 mg/L。

總離子強度調節緩沖溶液(TISAB):需要硝酸鈉和二水合檸檬酸鈉，分別稱取85.0 g以及58.8 g，然后加水溶解，并加入適量的鹽酸，使溶液的pH為5～6，將溶液移至容量為1 000 mL的容量瓶中，之后加水稀釋，達到標準后搖勻。

2.2 標準曲線的繪制

使用無分度吸管分5次定量吸取氟化物標準溶液，分別取1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、10.00 mL和20.00mL，移至容量為50 mL的容量瓶中，同時加入10 mL的TISAB，之后加水稀釋，達到標準后搖勻。將配好的溶液分別移至聚乙烯杯中，容量為100 mL的。插入電極的順序為由低濃度到高濃度，并對溶液不斷的攪拌，直至電位穩定，可以讀取電位值。用標準曲線法繪制得標準曲線方程式，計算氟離子濃度，標準曲線見圖1。標準曲線方程式為:

式中:E為氟離子選擇電極測得的電位值，C為相應的氟離子濃度。

圖1 氟離子標準曲線

2.3 靜態吸附容量的測定

把2 g沸石置于盛有50 mL含氟溶液的聚乙烯瓶中，將水浴搖床的溫度調至20℃，并將聚乙烯瓶移至其中，均勻振蕩。待吸附平衡后，用氟離子選擇電極測定溶液的電位值，帶入上述的標準曲線方程式中計算其氟離子濃度。

靜態吸附容量或吸附量的計算公式為:

式中，Qe代表吸附容量或吸附量，mg/g;C0和Ce分別代表初始濃度以及平衡濃度，mg/L;m為沸石的質量，g;V為水樣體積，L。

3 天然沸石的改性方法

3.1 預處理

在實驗中，沸石粉不易直接使用，因其表面一般會存在一些雜質，對試驗會產生影響，所以在試驗前應對沸石粉進行沖洗。先選取定量的沸石，然后加入去離子水，體積為沸石的三倍，根據不同的溫度條件下，放到水浴搖床中振蕩，將產生的混濁液倒掉，沖洗需要反復幾次，最后放入烘箱中，將溫度調到105℃，干燥至恒重，一般為2 h［2］。

3.2 改性方法

1)將沸石置于馬弗爐中，在600℃的高溫下焙燒2 h，取出自然晾干。

2)將焙燒好的沸石置于4%的鹽酸中，在70℃的水浴搖床中振蕩1 h，取出用去離子水洗凈。

3)把焙燒及鹽酸處理過的沸石置于1 mol/L的NaOH溶液中，洗滌1 h，用去離子水洗凈。

4)把上述處理過的沸石置于10%的AlCl3溶液中，35℃恒溫振蕩20 h，洗凈烘干。

4 改性沸石的靜態除氟性能

4.1 反應時間對吸附容量的影響

在溫度達到20℃的條件下，各取20 g改性沸石投加到1 L濃度分別為20 mg/L、10 mg/L和5 mg/L的含氟水中，根據反應時間的變化，表現出不同的吸附容量，見圖2。圖2顯示表明:雖然氟離子原溶液的濃度不同，但試驗開始其吸附量的提高都很快，伴隨反應時間的延長，其吸附量的變化較為緩慢，最后至恒量;而且達到平衡時所需要的時間以及吸附量與原溶液的氟離子濃度成正比［3］。

圖2 反應時間對吸附容量的影響

4.2 原水濃度對吸附容量的影響

在溫度達到20℃的條件下，取1 g的改性沸石，50 mL不同濃度的高氟水，將改性沸石分別放入其中，并震蕩使其反應充分，直至吸附達到平衡，對此時的濃度進行測定，見圖3。圖3顯示表明:改性沸石的吸附量與氟離子的濃度成正比;氟離子的驅動力與初始濃度成正比。根據質量作用定律，較大的初始濃度會產生更多的吸附機會，當吸附達到平衡時，會有更多的氟離子被吸附，所以改性沸石的吸附量與氟離子的初始濃度是成正比的［4］。

4.3 吸附等溫線擬合

對吸附等溫線的數據進行線性擬合的方式為Freundich等溫式，見圖4。結果表明:沸石的吸附等溫線與Freundlich等溫式(擬合優度R2=0.9869)相符合，根據最小二乘法，對試驗所得數據進行擬合，得出沸石的吸附等溫式為［5］:

式中:n為1.2＞1，表明改性沸石對氟離子的吸附具有顯著效果。

圖3 原水濃度對吸附容量的影響

圖4 按Freundilich吸附等溫線線性化

5 結論

天然沸石的除氟能力很低，經過高溫焙燒、酸、堿及鹽的處理，沸石的吸附能力有很大提高。每一步的改性都對其結構產生了影響，沸石的形貌和孔道都發生了變化，進而提高了其除氟性能［6］。

隨著改性沸石與含氟溶液的接觸時間增加，其吸附逐漸達到平衡，反應時間在40 min內。改性沸石快速的吸附能力使其完全符合實際運行的需要。隨著原水氟離子濃度的增加，改性沸石的吸附容量逐漸增大，說明其除氟性能有很大潛力。

［1］張超杰.含氟水治理研究進展［J］.給水排水，2002，28(12):26－29.

［2］王連方，張玲，王生玲，等.某些除氟方法除氟效能分析［J］.地方病通報，1999，14(1):20－22.

［3］李曼尼，劉曉飛，江雅新，等.改性斜發沸石在水處理中的應用［J］.環境化學，2007，26(1):21－26.

［4］許保玖.給水處理理論與設計［M］.北京:中國建工出版社，1992.

［5］孫興濱.改性沸石的除氟性能研究［J］.哈爾濱商業大學學報，2008(5).

［6］于連群，王來定，張蘭泉，等.活化沸石除鐵除氟性能研究［J］.蘭州鐵道學院學報，1998(3):95－98.