陳建華教授與微晶玻璃研究

（常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇常熟 215500）

趙俊鋒

·東湖學人·

陳建華教授與微晶玻璃研究

（常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇常熟 215500）

趙俊鋒

陳建華教授簡介

陳建華，男，1956年3月生，江蘇省大豐市人，1982年1月畢業于浙江大學材料系硅酸鹽材料專業，獲學士學位，1995年7月畢業于華東理工大學無機材料系無機非金屬材料專業，獲碩士學位，2000年6月畢業于南京化工大學材料學院材料學專業，獲博士學位，2002年晉升為教授.現任常熟理工學院副院長，兼任江蘇省硅酸鹽學會常務理事、江蘇省建材工業協會理事、南京工業大學和江蘇大學碩士研究生導師.

陳建華教授長期在高校從事教學、科研和管理工作，主要研究領域為材料科學與工程.先后主持2項江蘇省教育廳教學改革與研究課題，獲得江蘇省教學成果二等獎1項，主持或參加建設的課程獲得江蘇省一類、二類精品課程各1門.主持7項省、市（廳）級科研項目，其中3項科研成果通過省級科技成果鑒定，4項科研成果獲得市級科技進步獎.發表學術論文60多篇，其中在核心期刊上發表40多篇，3篇獲鹽城市自然科學優秀學術論文二等獎.獲得發明專利授權2項.主編《玻璃制造工藝》，副主編和參編教材各1部.1996年被評為江蘇省高等學校優秀青年骨干教師，2008年被聘為校學術帶頭人.

從超低膨脹鋰鋁硅透明微晶玻璃和鈣鐵硅鐵磁體微晶玻璃兩個方面評述了陳建華教授在微晶玻璃領域所做的研究工作及取得的研究成果.

微晶玻璃；超低膨脹；鐵磁體；鋰鋁硅；鈣鐵硅

微晶玻璃（glass-ceramics）是由玻璃控制晶化得到的多晶固體材料.1953年，S.D.Stookey在多年研究光敏玻璃的基礎上發明了光敏微晶玻璃（Photoceram）.1957年，康寧公司發布了關于試制成功一系列名為“Pyroceram”的新型微晶玻璃的消息.微晶玻璃由含有晶核劑的特定玻璃組成，采用一般玻璃制造工藝熔制、成型，再經過核化和晶化熱處理，得到由大量細小晶粒和殘余玻璃相組成的致密無機材料.微晶玻璃采用普通玻璃的制造工藝，得到的結構與陶瓷相同，同時兼有玻璃與陶瓷的特點.通過控制晶粒組成、尺寸和含量，可以得到各種不同性能的微晶玻璃，具有非常廣泛的用途.微晶玻璃的制造成功是發明耐熱硼硅酸鹽玻璃以后，在玻璃研究方面取得的又一項重大技術成果，具有重要的實際使用價值和理論研究價值，其蹤跡遍布工農業生產、人民生活及高新技術等各個領域，成為一種必不可少的新材料.

1 超低膨脹鋰鋁硅透明微晶玻璃

鋰鋁硅微晶玻璃是以Li2O、Al2O3、SiO2為主要組成，以β-石英固溶體或β-鋰輝石固溶體等鋰鋁硅酸鹽礦物為主要晶相的微晶玻璃.其最主要的特性是熱膨脹系數很小，并且在很大范圍內連續可調，按其熱膨脹系數的大小可以分為超低膨脹（α=±4×10-7℃-1）的透明微晶玻璃和低膨脹（α=9～20×10-7℃-1）的不透明微晶玻璃兩種.其中，超低膨脹鋰鋁硅透明微晶玻璃的主晶相是β-石英固溶體.

β-石英固溶體的熱膨脹系數介于-5×10-7℃-1～-64×10-7℃-1之間.所以，以β-石英固溶體為主晶相的超低膨脹鋰鋁硅透明微晶玻璃的熱膨脹系數很低，為±4×10-7℃-1，若控制好玻璃組成和熱處理制度，可以得到熱膨脹系數為±0.5×10-7℃-1的零膨脹微晶玻璃.由于超低膨脹鋰鋁硅透明微晶玻璃的晶化程度較低，只有30～50%，β-石英固溶體晶粒較小（30～60 nm），遠小于可見光波長，所以在可見光范圍內是透明的，其透光率可達80%以上.超低膨脹鋰鋁硅透明微晶玻璃用于制造大型反射式天文望遠鏡、激光陀螺儀、氣體激光器、壁爐面板、炊具、餐具等等[1].自從美國康寧玻璃公司1959年成功研制出鋰鋁硅透明微晶玻璃以后，我國從20世紀60年代開始研究，并于1973年試制成功直徑2.2 m的天文望遠鏡鏡坯.但是由于當時的玻璃制造技術和工藝的限制，存在氣泡較多、化學穩定性不良、熱膨脹特性較差、透光度不高等缺點.研究適合我國國情的超低膨脹鋰鋁硅透明微晶玻璃配方及制造工藝制度具有重要的理論價值和實際意義.

眾所周知，微晶玻璃研究的關鍵是玻璃組成和熱處理工藝.要在1580℃熔制溫度下研制超低膨脹鋰鋁硅透明微晶玻璃，玻璃組成設計尤其重要.鋰鋁硅透明微晶玻璃的主晶相β-石英固溶體可以認為是由β-鋰霞石（Li2O·Al2O3·2SiO2）與β-石英形成的連續固溶體，許多其他的離子可以通過取代進入固溶體結構，已知的有Al3+、P5+＋Al3+可以取代Si4+而進入晶體網絡.而Li+、Mg2+、Zn2+可以填充在假八面體空隙中保持結構的電中性.仿照β-鋰霞石的分子式，β-石英固溶體的組成可寫作：

能參加β-石英固溶體的氧化物稱為主晶相成分.為了使玻璃能達到較高的晶化程度，獲得預定的性能要求，主晶相成分的含量應盡可能高一些，但是主晶相成分特別是難熔成分含量的提高，勢必提高熔制溫度，所以確定為93%左右.鋰鋁硅透明微晶玻璃中鋰（含鎂和鋅）鋁分子比值m對于制品性能和晶化速度影響很大，確定為0.85和0.9.晶核劑對鋰鋁硅透明微晶玻璃的性能起決定性作用.晶核劑含量不足或者配合不好，都不能得到性能優異的鋰鋁硅透明微晶玻璃.以TiO2與ZrO2配合作晶核劑，含量分別為3.5%、4.0%和4.5%，鈦鋯比分別為1和1.5.設計的8個配方均能在1570℃下熔制.經過熱處理，測定其熱膨脹系數，并且用DTA、XRD、TEM等研究其核化晶化過程、晶體組成和顯微結構.陳建華教授的研究結果表明，當玻璃組成中鋰鋁分子比值m、晶核劑含量、鈦鋯比較大時，微晶玻璃的晶化速度較快，反之亦然；能夠得到主要使用性能（包括熱膨脹系數、透光度）和晶化速度比較理想的超低膨脹鋰鋁硅透明微晶玻璃[2].

微晶玻璃必須通過晶化熱處理才能獲得預定的微觀結構和宏觀性質.熱處理制度大多采用兩段式，即先在較低的溫度下核化，以形成足夠數量的晶核，然后升溫至較高的溫度下晶化，使晶體生長，達到一定的晶體體積分數.晶化熱處理制度的主要參數是核化溫度、核化時間、晶化溫度和晶化時間.在理論上，晶化熱處理制度的確定應根據晶核形成速度和晶體生長速度曲線才能準確地確定.但是，由于影響因素的復雜性和測試手段的限制，目前無論是理論計算還是實驗測定都不能準確地得到這兩條曲線.所以，一般都根據能反映內部結構變化的宏觀性質來確定核化溫度，如根據玻璃轉變點確定核化溫度，根據差熱曲線放熱峰溫度確定晶化溫度，根據熱處理過程中一些反映內部結構變化的性質如熱膨脹系數、密度、折射率的變化確定熱處理制度.陳建華教授的研究結果表明：采用差熱分析法和密度測定相結合的方法可以準確、方便地確定鋰鋁硅透明玻璃的晶化熱處理制度，并且所得結果與傳統的正交試驗方法一致.C2樣品的最佳熱處理條件為：核化溫度70℃，核化時間3 h，晶化溫度780℃，晶化時間2 h.按最佳熱處理條件進行熱處理所得透明微晶玻璃的熱膨脹系數為0.9×10-7℃-1，抗熱震性為762℃[3].

由于微晶玻璃在晶化過程中釋放出大量的結晶潛熱，產生明顯的熱效應，差熱分析（DTA）是微晶玻璃研究的一種很重要的手段.DTA還具有快速、準確、重復性好、需要試樣少和測定溫度范圍廣等優點.陳建華教授用測定晶化峰面積來表征晶化速度，發現晶核劑含量越高，晶化速度越快；晶核劑含量相同時，m值較大（更接近于1的）的，晶化速度較快.并且用DTA測定不同m值微晶玻璃的晶體生長活化能.當晶核劑含量、鈦鋯比均相同時，m值為0.85和0.9樣品的晶體生長活化能分別為466±20 kJ/mol和378±20 kJ/mol.由于晶體生長活化能是晶體生長的勢壘，晶體生長活化能越小，晶體生長速度越快.另外，根據DTA測定數據，確定鋰鋁硅透明微晶玻璃的熱處理制度[4].

人工神經網絡（Artificial Neural Networks，ANN）是20世紀80年代興起的一門非線性科學，是基于模仿生物大腦的結構和功能而構成的一種信息處理系統，具有很多與人類智能相類似的特點，被廣泛用于解決不同領域的模式識別、系統辨識、預測、控制、圖像處理、函數擬合等問題.B-P（Back-Propagation）算法是ANN中運用最多的算法之一.其基本原理是信息在網絡中由輸入層傳播到隱節點層再傳播到輸出層，而誤差反向傳播，并且邊傳播邊修正，使誤差逐漸減小，從而使網絡具有記憶、預測等功能.陳建華教授在研究鋰鋁硅透明微晶玻璃時，嘗試運用ANN的B-P算法來進行熱處理制度與熱膨脹系數關系研究.用28組實驗數據作為訓練樣本，以核化溫度、核化時間、晶化溫度和晶化時間這4個參數作為網絡的輸入節點，以玻璃的熱膨脹系數為輸出節點，采用含有一個隱節點層、4個隱節點的三層網絡進行訓練和預測.從28個已知樣本中隨機抽取了9個樣本，逐個用其余的27個樣本構成網絡進行預測.此外，又在這28個樣本以外選擇3個未知樣本，由神經網絡預測其實驗結果，之后又用實驗進行驗證，總的預測準確率為83.3%，說明預測基本上是成功的，研究取得了令人滿意的結果[5].

微晶玻璃的透光率除了極少量的光吸收以外，主要受晶粒對光的散射效應的影響.根據Rayleight定律，散射光強度主要由晶相與玻璃相的折射率比值和晶粒尺寸決定.晶相與玻璃相的折射率比值越接近于1，晶粒尺寸越小，散射光強度越小，微晶玻璃的透光率越高.以β-石英固溶體為主晶相的鋰鋁硅透明微晶玻璃由于充分的核化和緩慢的晶體生長，晶粒尺寸一般小于100 nm，比可見光波長小得多，所以散射光強度很小，是透明的.但是，少數樣品經過熱處理以后產生發朦現象，即玻璃雖然透明，但不很清澈，有蒙上一層薄霧的感覺，降低了微晶玻璃的透明性.陳建華教授對此進行了深入的研究，研究發現，當鋰鋁硅透明微晶玻璃中晶核劑含量不足（≤3.5%）時，β-石英固溶體晶粒容易長大，使微晶玻璃發朦；含有≥4%晶核劑的鋰鋁硅透明微晶玻璃不易發朦，但是當晶化溫度過高或者時間過長時，因為β-石英固溶體轉變為β-鋰輝石固溶體而發朦；當晶核劑含量相同時，ZrO2含量較多的鋰鋁硅透明微晶玻璃最不易發朦[6].

2 鈣鐵硅鐵磁體微晶玻璃

鈣鐵硅鐵磁體微晶玻璃是一種以磁鐵礦和硅灰石為主要晶相的微晶玻璃，具有優良的磁性和生物活性，用于溫熱治療腫瘤.研究發現，與人體正常細胞相比，癌細胞更不耐熱.當癌細胞被加熱至43℃以上時就會死亡，而正常細胞即使被加熱至48℃也不會死亡.因此，將腫瘤部位加熱到43℃以上、選擇性殺死癌細胞的溫熱療法被認為是一種沒有副作用的治癌新方法.從20世紀80年代開始研究預先在腫瘤部位注入或植入鐵磁體熱種子，在交變磁場的作用下，通過磁滯生熱加熱腫瘤部位，使癌細胞壞死，而正常細胞不被傷害.研究表明，與其他加熱方式相比，這種方法定位準確、加熱均勻、控溫方便、安全可靠，并且可以對處于人體組織深處的腫瘤進行有效的加熱.用于溫熱治療腫瘤的鐵磁材料主要有鐵磁體微晶玻璃和鐵磁合金兩類.由于很容易通過玻璃化學組成、熱處理制度來控制微晶玻璃的晶相種類、含量、晶粒尺寸，進而得到進行溫熱治療所需的物理、化學和生物化學性質，并且微晶玻璃具有很好的成型性能，能制成各種形狀的試樣，所以鐵磁體微晶玻璃最早被用作溫熱治療的熱種子[7].具有良好生物活性的鐵磁體微晶玻璃對于治療骨癌具有特別重要的意義.因為它可以使骨癌患者避免手術截除，并且它被植入或注入人體以后，在體液的作用下表面生成磷酸鈣層，與人體組織緊密結合，溫熱治療消滅癌細胞以后可以長期留在人體中，沒有毒性和副作用，必要時還可以再次進行溫熱治療[8].因此，陳建華教授選擇同時具有強磁性和生物活性的鈣鐵硅鐵磁體微晶玻璃進行研究.

鈣鐵硅鐵磁體微晶玻璃的化學組成比較簡單，除了CaO、Fe2O3和SiO2三種主要氧化物以外，還添加了部分P2O5和B2O3（或Na2O）以改善玻璃形成能力和生物活性.鈣鐵硅微晶玻璃在1500℃下熔制1 h均能得到無氣泡、無結石、粘度較小的玻璃液，玻璃料性短，但成型后基本不炸裂，除個別試樣表面光澤稍差外，其余玻璃光澤良好，由于氧化鐵在高溫下還原成為四氧化三鐵，玻璃呈黑色.在Fe2O3-CaO-SiO2-B2O3-P2O5五元系統中能形成玻璃的氧化鐵最高含量為40wt%.氧化鐵含量超出這個范圍，在成型冷卻時玻璃中將析出磁鐵礦（Fe3O4）和赤鐵礦晶相（α-Fe2O3）[9].

對鈣鐵硅鐵磁體微晶玻璃的熱處理氣氛和制度分別進行研究.研究發現，在氧化性氣氛下晶化熱處理的鈣鐵硅微晶玻璃即使磨去表面層以后其主要晶相仍是以赤鐵礦為主，其磁性較弱；在還原氣氛下晶化熱處理的鈣鐵硅微晶玻璃以磁鐵礦為主要晶相，磁性較強.必須在還原性氣氛下熱處理才能得到以磁鐵礦為主要晶相的鐵磁體微晶玻璃[10]，所以，之后熱處理時，都要在鈣鐵硅微晶玻璃樣品上覆蓋一層焦炭屑，以形成強還原氣氛.研究還發現，鈣鐵硅微晶玻璃中磁鐵礦晶核在玻璃成型冷卻過程中就已經形成了，只有硅灰石晶核是在重新加熱進行晶化熱處理過程中產生的.鈣鐵硅微晶玻璃成核機理屬于體積成核，成核速度很快.因此，預核化處理對于鈣鐵硅微晶玻璃的晶化無明顯作用，只要熱處理的加熱速度適中，不需要預先核化處理.900℃作為鈣鐵硅微晶玻璃的晶化溫度較適宜，晶化時間宜在8 h以上，可得到磁鐵礦晶粒多而細、磁鐵礦晶體含量較高、飽和比磁化強度較強、矯頑力適中的鐵磁體微晶玻璃[11].飽和比磁化強度與磁鐵礦晶體含量有關，最高可達28.9 A·m2/kg；矯頑力與晶體顆粒大小有關，為7.33～29.75 kA/m；磁滯損耗為0.189～1.718 J/kg，并且可以通過改變熱處理制度調整微晶玻璃的磁性質，能夠滿足溫熱治療的要求.

采用XRD、DTA、SEM-EPMA、TEM、VSM和穆斯堡爾譜等分析測試手段，對鈣鐵硅微晶玻璃的核化、晶化機理進行了深入研究.研究發現，鈣鐵硅玻璃在還原氣氛下熱處理后其主要晶相是磁鐵礦和硅灰石（CaSiO3）及少量赤鐵礦.隨著玻璃化學組成和熱處理條件的不同，玻璃中也會出現鈣鐵輝石（（Ca,Fe）2Si2O6）、鈣鐵橄欖石（CaFeSiO4）等其他晶相.由于鈣鐵硅微晶玻璃中存在很大的分相傾向，鈣鐵硅微晶玻璃中磁鐵礦的核化是在成型冷卻過程中完成的，核化速度很快.硅灰石的核化速度較慢，在重新加熱進行熱處理的過程中完成.添加少量P2O5和B2O3的鈣鐵硅玻璃的成核機理以整體成核為主，而添加少量P2O5和Na2O的鈣鐵硅玻璃以表面成核機理為主.經過1000℃，2 h熱處理的鈣鐵硅微晶玻璃中橢球形磁鐵礦晶粒大小約250 nm，硅灰石晶粒大小約150 nm，具有較強的磁性和磁滯生熱能力[12-13].

鈣鐵比對于鈣鐵硅微晶玻璃的核化和晶化也有一定影響.研究結果表明，隨著玻璃化學組成和熱處理條件的不同，鈣鐵硅微晶玻璃中還會出現鈣鐵輝石、方石英等其他晶相.鈣硅比較小時，在熱處理過程中，溫度-時間相圖中鈣鐵輝石相區范圍較大；鈣硅比較大時，鈣鐵輝石相區范圍較小.鈣鐵輝石是在800～1000℃溫度范圍內存在的中間礦物，并且在850℃時其含量達到最大值.鈣鐵硅微晶玻璃大多數在600℃就開始析出磁鐵礦，800℃開始析出硅灰石.鈣硅比較小的玻璃開始析出磁鐵礦的溫度提高至700℃.各種晶相的結晶速度在850℃左右最快.鈣硅比較小的微晶玻璃其成核機理以體積成核為主，而鈣硅比較大的以表面成核為主[14-15].

鈣鐵硅鐵磁體微晶玻璃的一種非常重要的特點就是具有生物活性，在體液的作用下表面生成磷酸鈣層，能夠與人體組織緊密結合.陳建華教授對鈣鐵硅鐵磁體微晶玻璃的生物活性也進行了深入研究.將鈣鐵硅微晶玻璃在模擬體液中浸泡不同時間后，對試樣進行觀察發現，試樣在模擬體液中浸泡5天以后其表面均能生成白色的磷酸鈣薄膜，10天和20天以后薄膜厚度有所增加.表面磷酸鈣層是團簇狀的、不連續的. AES測定試樣表面薄膜的主要化學組成為Ca、P、O，即磷酸鈣.試樣表面的磷酸鈣層主要是由試樣表面的硅灰石和玻璃基質中溶解出來的鈣離子與模擬體液中的磷酸根離子在玻璃表面的硅膠層上沉積而成.AES及FT-IR分析發現，試樣表面生成的磷酸鈣屬于能與人體組織良好結合的碳酸羥基磷灰石.因而鈣鐵硅微晶玻璃試樣具有良好的生物活性[16].

為了檢驗鈣鐵硅鐵磁體微晶玻璃的細胞活性和生物毒性，對鈣鐵硅鐵磁體微晶玻璃樣品進行溶血試驗、細胞毒性試驗、小鼠全身毒性試驗和小鼠生長變化試驗.研究結果表明，鈣鐵硅微晶玻璃對動物均無明顯毒性，對動物的生長也無任何不利影響.溶血試驗和細胞毒性試驗結果表明，試驗均合格，細胞生物活性良好[17].

[1]陳建華，孫方明.鋰鋁硅微晶玻璃[J].材料導報，1995，9（5）：42-45.

[2]陳建華.超低膨脹鋰鋁硅透明微晶玻璃組成的研究[J].鹽城工業專科學校學報，1995，8（2）：6-10.

[3]陳建華.超低膨脹鋰鋁硅透明微晶玻璃熱處理制度的研究[J].鹽城工業專科學校學報，1996，9（1）：7-10.

[4]陳建華，孫方明.DTA在鋰鋁硅透明微晶玻璃研究中的應用[J].玻璃與搪瓷，1996，24（1）：13-16.

[5]陳建華，孫方明.人工神經網絡在鋰鋁硅超低膨脹透明微晶玻璃熱處理研究中的應用[J].玻璃與搪瓷，1995，23（4）：17-20.

[6]陳建華，孫方明.鋰鋁硅透明微晶玻璃的發朦現象研究[J].玻璃與搪瓷，1995，23（6）：1-4.

[7]陳建華，馬立新，楊南如.用于溫熱治療的鐵磁材料[J].材料導報，1999，13（5）：15-17.

[8]陳建華，楊南如.鐵鈣硅鐵磁體微晶玻璃[J].玻璃與搪瓷，1999，27（1）：44-48.

[9]陳建華，李玉華，吳勇，等.鈣鐵硅鐵磁體微晶玻璃形成條件的研究[J].材料導報，2000，14（5）：54-56.

[10]陳建華，吳勇，李玉華，等.鈣鐵硅鐵磁體微晶玻璃熱處理氣氛的研究[J].玻璃與搪瓷，2001，29（3）：43-46.

[11]陳建華，楊南如.鈣鐵硅鐵磁體微晶玻璃熱處理制度的研究[J].材料導報，2002，16（6）：65-67.

[12]陳建華，楊南如.鈣鐵硅鐵磁體微晶玻璃晶化與核化的研究[J].硅酸鹽學報，2001，29（3）：238-244.

[13]Chen Jianhua,Fang Yonhao,Yang Nanru.Study on nucleation and crystallization of calcium iron silicate bioactive ferromagnetic glass-ceramics[J].Proc Int Congr GlassⅩⅨ,2001（07）.

[14]陳建華，楊南如.鈣硅比對鈣鐵硅鐵磁體微晶玻璃核化與晶化的影響[J].玻璃與搪瓷，2002，30（3）：13-17.

[15]陳建華，陳國榮，楊南如.穆斯堡爾譜在鈣鐵硅鐵磁體微晶玻璃研究中的應用[J].硅酸鹽通報，2001，20（3）：3-7.

[16]陳建華，詹月林，馬立新，等.鈣鐵硅鐵磁體微晶玻璃生物活性的模擬體液研究[J].玻璃與搪瓷，2000，28（6）：57-62.

[17]陳建華，宗卉，馬立新，等.鈣鐵硅鐵磁體微晶玻璃的細胞學及動物實驗研究[J].材料導報，2000，14（12）：56-58.

Professor Chen Jian-hua’s Research on the Glass-ceramics

ZHAO Jun-feng
（School of Chemistry and Material Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China）

This paper makes a brief comment on Professor Chen Jian-hua’s research work and achievements in the ultra-low expansion lithium aluminosilicate transparent glass-ceramics and the calcium iron silicate ferromagnetic glass-ceramic.

glass-ceramics;ultra-low expansion;ferromagnetic;lithium aluminosilicate;calcium iron silicate

TQ171

A

1008-2794（2012）04-0001-05

2012-02-16

趙俊鋒（1983—），男，江蘇阜寧人，講師，碩士，研究方面：新型功能材料.