凝膠燃燒法制備鎳摻雜氧化鋅及其光致發(fā)光性能

陳建華，程好，趙俊鋒

（1.常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇常熟 215500；2.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210009）

凝膠燃燒法制備鎳摻雜氧化鋅及其光致發(fā)光性能

陳建華1，程好2，趙俊鋒1

（1.常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇常熟 215500；2.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210009）

采用凝膠燃燒法制備了粒徑為100 nm～300 nm的Zn1-xNixO(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)納米粉末.使用SEM、XRD、熒光分光光度計對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌及光學(xué)性能進行表征.研究結(jié)果表明，氧化鋅中鎳的最大摻雜量為x=0.03，超出以后會析出氧化鎳晶體.隨著鎳摻雜量的增加，鎳摻雜氧化鋅的紫外吸收限發(fā)生紅移，能帶寬度逐漸降低，紫外光區(qū)的吸收減弱而可見光區(qū)的吸收增強；鎳摻雜氧化鋅發(fā)射光譜發(fā)射峰強度減弱、寬化，并出現(xiàn)一些新的發(fā)射峰.

氧化鋅；鎳摻雜；凝膠燃燒法；光致發(fā)光

近年來氧化鋅因其在室溫下具有寬能帶(3.37 eV)及較高的結(jié)合能(60m eV)而受到廣泛關(guān)注.對于氧化鋅研究大多集中于其在激光二極管[1]、發(fā)光二極管[2]、傳感器[3]及染料敏化太陽能電池[4]上的應(yīng)用.氧化鋅發(fā)光主要受微觀結(jié)構(gòu)、產(chǎn)物形貌、結(jié)晶情況及內(nèi)部缺陷等因素影響.一般認(rèn)為其發(fā)光原理主要是近導(dǎo)帶邊（3.3 ev）的一個較強的紫外發(fā)光和缺陷發(fā)光[5].通過摻雜過渡金屬元素可以有效改變氧化鋅的光學(xué)性能.采用鐵、錳、鈷、鎳及銅等過渡金屬元素摻雜氧化鋅近來均已被報道[6-10].凝膠燃燒法是將溶膠凝膠法與高溫自蔓延法相結(jié)合的一種新材料合成方法，同時兼有兩者的優(yōu)點，具有非常廣闊的應(yīng)用前景[11].本文用凝膠燃燒法制備鎳摻雜氧化鋅（Zn1-xNixO，x=0，0.01，0.02，0.03，0.04），并對其結(jié)構(gòu)及光致發(fā)光性能進行研究.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用的硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O）、硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）及甘氨酸（C6H8O7）藥品均為分析純試劑，使用前未經(jīng)進一步純化.

1.2 制備方法

一定比例的硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O）、硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）和甘氨酸（C6H8O7）溶解于20 ml去離子水中，經(jīng)過2小時劇烈攪拌得到澄清溶液.溶液在80℃左右水浴中緩慢蒸發(fā)直至形成粘稠狀凝膠.將凝膠轉(zhuǎn)移至加熱套中加熱至300℃左右，可見透明狀凝膠會鼓泡并有大量氣體放出.當(dāng)凝膠膨脹到一定程度會產(chǎn)生劇烈燃燒，燃燒會迅速由周圍向中間蔓延直至燃燒完全，得到泡沫狀燃燒物質(zhì).再將燃燒產(chǎn)物放入馬弗爐中在800℃煅燒3小時以除去其中有機雜質(zhì)成分，即可得到純凈的白色Zn1-xNixO粉末.Zn1-xNixO粉末的制備流程如圖1所示.

圖1 Zn1-xNixO粉末的制備流程

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

采用Rigaku Dmax-2000pc X射線衍射儀（XRD）、銅靶、Kα輻射對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行分析；采用Hitachi Parstat 2273掃描電子顯微鏡（SEM）對產(chǎn)物進行形態(tài)分析；采用Hitachi F-4600熒光分光光度計測定產(chǎn)物在300～700 nm范圍內(nèi)的吸收光譜，并采用波長為310 nm激發(fā)波束對產(chǎn)物進行發(fā)射光譜測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn1-xNixO的結(jié)構(gòu)與形貌

圖2為不同鎳摻雜量（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04）下得到的Zn1-xNixO的XRD圖譜.從圖2可以看出，純凈的氧化鋅粉末及鎳摻雜氧化鋅粉末均屬于六方纖鋅礦，與標(biāo)準(zhǔn)ZnO卡片JCPDS36-1451（a=3.249 ?，c=5.206 ?）的完全吻合.如圖2所示，當(dāng)x≤0.03時，XRD圖譜中沒有出現(xiàn)NiO衍射峰存在；當(dāng)x進一步上升到0.04時，圖譜中在2θ=42.92°處出現(xiàn)了NiO的衍射峰.這說明Ni2+能夠部分取代Zn2+形成有限置換型固溶體.雖然Ni2+和Zn2+的離子半徑分別為0.078 nm和0.083 nm，相差只有6.4%，可以部分取代.但由于NiO和ZnO分別屬于正交晶系和六方晶系，晶體結(jié)構(gòu)差異較大，所以固溶度較低.由圖2可知，鎳在氧化鋅中的最大固溶量為x=0.03，超出以后會析出NiO.

圖3所示為x=0.01時Zn1-xNixO的SEM圖像.從圖3可見，Zn1-xNixO粉末呈現(xiàn)出不規(guī)則圓形或橢圓形顆粒，并呈蓬松多孔結(jié)構(gòu)，許多小顆粒聚集成較大的假顆粒.大多數(shù)顆粒尺寸在100 nm左右，少數(shù)達300 nm.這是由于凝膠體在自蔓延燃燒過程中會釋放出大量氣體，從而形成這種蓬松多孔納米Zn1-xNixO粉末.

2.2 Zn1-xNixO的吸收光譜

圖4所示為Zn1-xNixO（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04）的吸收光譜及能帶圖譜.從圖4所示吸收光譜可見，通過鎳摻雜可以使氧化鋅的紫外吸收限發(fā)生比較明顯的紅移.這可能是由于鎳的摻雜使得氧化鋅中的價電子與鎳d軌道上的電子發(fā)生交換所致[12].紫外吸收限與半導(dǎo)體的禁帶寬度有關(guān).根據(jù)公式：式中α為吸收系數(shù)，A為常數(shù)，h為普朗克常量，ν為頻率，Eg為禁帶寬度.以(αhν)2和hν分別為坐標(biāo)軸，用線性外推法就可以得到Eg.

圖2 Zn1-xNixO(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)的XRD圖譜

圖3 Zn1-xNixO（x=0.01）的SEM圖像

從圖4所示能帶圖譜可見，未摻雜時氧化鋅粉末的能帶寬度大約為3.26 eV，與以往文獻報道的相符合[13].由于鎳摻雜使得氧化鋅的能帶寬度降低，并且隨著鎳摻雜量的增加，能帶寬度幾乎呈線性降低趨勢，由3.26 eV降低到3.04 eV.由此可見，由于少量鎳離子固溶于氧化鋅晶格，使其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，能帶寬度降低，從而使氧化鋅紫外吸收限發(fā)生紅移.從圖4還可以看出，由于鎳摻雜，樣品的吸收光譜發(fā)生明顯變化.紫外光區(qū)的吸收率隨鎳摻雜量的增加而降低，可見光區(qū)的吸收率隨鎳摻雜量的增加而增加，這是由于鎳摻雜使得氧化鋅晶格發(fā)生局部畸變所致.

2.3 Zn1-xNixO的發(fā)射光譜

圖5為Zn1-xNixO粉末在室溫下測定的發(fā)射光譜，從圖5可以看出，在412 nm及462 nm處分別有一個較強的發(fā)射峰，兩處發(fā)射峰的禁帶寬度分別為3.01 eV和2.65 eV.由于Zn1-xNixO粉末是在燃料（甘氨酸）充分的情況下燃燒得到的，粉末中很難存在著電子給體.412 nm的發(fā)射峰應(yīng)該是由于電子從導(dǎo)帶躍遷至電子受體所致[14].對462 nm的發(fā)射峰產(chǎn)生機理的認(rèn)識目前還不太一致，可能是由于粉末中存在的氧空穴所致[15].相對于純凈的氧化鋅粉末，隨著鎳摻雜量的增加，Zn1-xNixO的發(fā)射峰強度呈逐漸下降趨勢.可能是由于鎳的引入對氧化鋅的能級起到了修飾作用，也可能是由于鎳引入了自身的能級[16].因為影響物質(zhì)熒光性能的主要因素是結(jié)晶度、物質(zhì)內(nèi)部各原子的比例及物質(zhì)的內(nèi)部晶體缺陷.對于發(fā)射強度衰退比較合理的解釋是鎳摻雜在氧化鋅晶體表面或者晶格內(nèi)部引入了缺陷.

從圖5還可以看出，由于鎳摻雜，樣品的發(fā)射光譜也發(fā)生明顯變化.與純凈的氧化鋅（x=0）相比，鎳摻雜氧化鋅在482 nm和534 nm處分別有一個較弱的發(fā)射峰，說明鎳摻雜使得氧化鋅晶格發(fā)生局部畸變，能級發(fā)生了變化.另外，x=0.04的發(fā)射光譜在425 nm處有一個小的發(fā)射峰，這應(yīng)該是析出的氧化鎳晶體所致.總之，由于鎳摻雜，使氧化鋅能級變化，發(fā)射光譜出現(xiàn)原有發(fā)射峰強度減弱、寬化，并出現(xiàn)一些新的發(fā)射峰.

圖4 Zn1-xNixO的吸收光譜及能帶圖譜

圖5 Zn1-xNixO的發(fā)射光譜

3 結(jié)論

（1）通過凝膠燃燒法可以制得粒徑為100～300 nm的Zn1-xNixO納米粉末.鎳的最大摻雜量為x=0.03，超出以后會析出氧化鎳晶體.

（2）隨著鎳摻雜量的增加，鎳摻雜氧化鋅的紫外吸收限發(fā)生紅移，能帶寬度逐漸降低，紫外光區(qū)的吸收減弱而可見光區(qū)的吸收增強.

（3）隨著鎳摻雜量的增加，鎳摻雜氧化鋅發(fā)射光譜發(fā)射峰強度減弱、寬化，并出現(xiàn)一些新的發(fā)射峰.

[1]David C Look.Progress in ZnO Materials and Devices[J].J Electron Mater,2006,35(6):1299-1305.

[2]Elaine Lai,Woong Kim,Peidong Yang.Vertical Nanowire Array-Based Light Emitting Diodes[J].Nano Res,2008,1(2):123-128.

[3]Li Q H,Gao T,Wang Y G,et al.Adsorption and desorption of oxygen probed from ZnO nanowire films by photocurrent measurements[J].Appl Phys A,2005,80(7):1451-1454.

[4]Alex B F Martinson,Jeffrey W Elam,Joseph T Hupp,et al.ZnO Nanotube Based Dye-Sensitized Solar Cells[J].Nano lett,2007,7 (8):2183-2187.

[5]Gaohui Du,Yongqiang Yang,Tianbao Li,et al.Preparation of polymorphic ZnO with strong orange luminescence[J].J Mater Sci, 2010,45(6):1464-1468.

[6]Yun Li,Guozhang Dai,Chunjiao Zhou,et al.Formation and Optical Properties of ZnO:ZnFe2O4Superlattice Microwires[J].Nano Res,2010,3(5):326-338

[7]SHIM W Y,JEON K A,LEE K I,et al.Room-Temperature Ferromagnetic Ordering in Mn-Doped ZnO Thin Films Grown by Pulsed Laser Deposition[J].J Electron Mater,2006,35(4):635-640.

[8]Yuanqing Chen,Gaoyang Zhao,Fuxue Yan.Ferromagnetic Co-doped ZnO film and fine patterns prepared using photosensitive sol-gel method[J].J Sol-Gel Sci Technol,2010,54(3):325-328.

[9]Jr H He,Chang S Lao,Lih J Chen,et al.Large-Scale Ni-Doped ZnO Nanowire Arrays and Electrical and Optical Properties[J].J Am Chem Soc,2005,127(47):16376-16377.

[10]Haitao Xu,Qidong Zhao,Hua Yang,et al.Study of magnetic properties of ZnO nanoparticles codoped with Co and Cu[J].J Nanopart Res,2009,11(3):615-621.

[11]Zhenxing Yue,Wenyu Guo,Ji Zhou,et al.Synthesis of nanocrystilline ferrites by sol–gel combustion process:the influence of pH value of solution[J].J Magn Magn Mater,2004,270(1-2):216-223.

[12]Sasanka Deka,Pattayil Alias Joy.Direct Observation of Ni Metal Impurities in Lightly Doped Ferromagnetic Polycrystalline(ZnNi) O[J].J Chem Mater,2005,17(26):6507-6510.

[13]Dietl T,Ohno H,Matsukure F,et al.Zener Model Description of Ferromagnetism in Zinc-Blende Magnetic Semiconductors[J].Science,2000,287(5455):1019-1022.

[14]Emre G,Tüzemen S,Kadem M,et al.Oxygen deficiency effects on recombination lifetime and photoluminescence characteristics of ZnO thin films;correlation with crystal structure[J].Appl Phys A,2009,94(3):549-554.

[15]Xu F,Yuan Z Y,Du G H,et al.High-yield synthesis of single-crystalline ZnO hexagonal nanoplates and accounts of their optical and photocatalytic properties[J].Appl Phys A,2007,86(2):181-185.

[16]Gupta A,Verma N K,Bhatti H S.Fast photoluminescence decay processes of doped ZnO phosphors[J].Appl Phys B,2007,87(2): 311-315.

Zn1-xNixO Prepared by Sol-gel Auto-combustion Method and Its Optical Photoluminescence

CHEN Jian-hua1,CHENG Hao2,ZHAO Jun-feng1
(1.School of Chemistry and Material Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China; 2.College of Materials Science&Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China)

Zn1-xNixO(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)nano-powders about 100nm to 300nm are prepared by sol-gel au?to-combustion method.Structural and optical properties of the samples are characterized by XRD,SEM and fluores?cence spectrophotometer.It was shown that the maximum of Ni doped content(x)was 0.03 and secondary phase NiO was observed while the Ni doped content(x)exceeded it.In pace with Ni doped content,red shift of ultravio?let absorption limit of Zn1-xNixO was observed and its energy band width was reduced gradually.The absorption of Zn1-xNixO in ultraviolet region was decreased but its absorption in visible region was enhanced.The strength of peak in emission spectroscopy of Zn1-xNixO was weakened and widened,and some new peak was observed.

ZnO;Ni doping;gel combustion method;photoluminescence

TB34

A

1008-2794（2012）04-0006-04

2012-03-06

新型功能材料重點實驗室開放基金項目“染化敏化太陽能電池光陽極的制備及其性能的研究”（Kyz201017Z）；常熟理工學(xué)院青年教師科研啟動項目“摻雜ZnO薄膜光陽極的制備及性能研究”（Kyz2010130Z）

陳建華（1956—），男，江蘇大豐人，教授，博士，研究方向：新型功能材料.