凝膠燃燒法制備鎳摻雜氧化鋅及其光致發光性能

陳建華，程好，趙俊鋒

（1.常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇常熟 215500；2.南京工業大學材料科學與工程學院，南京 210009）

凝膠燃燒法制備鎳摻雜氧化鋅及其光致發光性能

陳建華1，程好2，趙俊鋒1

（1.常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇常熟 215500；2.南京工業大學材料科學與工程學院，南京 210009）

采用凝膠燃燒法制備了粒徑為100 nm～300 nm的Zn1-xNixO(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)納米粉末.使用SEM、XRD、熒光分光光度計對產物的結構、形貌及光學性能進行表征.研究結果表明，氧化鋅中鎳的最大摻雜量為x=0.03，超出以后會析出氧化鎳晶體.隨著鎳摻雜量的增加，鎳摻雜氧化鋅的紫外吸收限發生紅移，能帶寬度逐漸降低，紫外光區的吸收減弱而可見光區的吸收增強；鎳摻雜氧化鋅發射光譜發射峰強度減弱、寬化，并出現一些新的發射峰.

氧化鋅；鎳摻雜；凝膠燃燒法；光致發光

近年來氧化鋅因其在室溫下具有寬能帶(3.37 eV)及較高的結合能(60m eV)而受到廣泛關注.對于氧化鋅研究大多集中于其在激光二極管[1]、發光二極管[2]、傳感器[3]及染料敏化太陽能電池[4]上的應用.氧化鋅發光主要受微觀結構、產物形貌、結晶情況及內部缺陷等因素影響.一般認為其發光原理主要是近導帶邊（3.3 ev）的一個較強的紫外發光和缺陷發光[5].通過摻雜過渡金屬元素可以有效改變氧化鋅的光學性能.采用鐵、錳、鈷、鎳及銅等過渡金屬元素摻雜氧化鋅近來均已被報道[6-10].凝膠燃燒法是將溶膠凝膠法與高溫自蔓延法相結合的一種新材料合成方法，同時兼有兩者的優點，具有非常廣闊的應用前景[11].本文用凝膠燃燒法制備鎳摻雜氧化鋅（Zn1-xNixO，x=0，0.01，0.02，0.03，0.04），并對其結構及光致發光性能進行研究.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用的硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O）、硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）及甘氨酸（C6H8O7）藥品均為分析純試劑，使用前未經進一步純化.

1.2 制備方法

一定比例的硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O）、硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）和甘氨酸（C6H8O7）溶解于20 ml去離子水中，經過2小時劇烈攪拌得到澄清溶液.溶液在80℃左右水浴中緩慢蒸發直至形成粘稠狀凝膠.將凝膠轉移至加熱套中加熱至300℃左右，可見透明狀凝膠會鼓泡并有大量氣體放出.當凝膠膨脹到一定程度會產生劇烈燃燒，燃燒會迅速由周圍向中間蔓延直至燃燒完全，得到泡沫狀燃燒物質.再將燃燒產物放入馬弗爐中在800℃煅燒3小時以除去其中有機雜質成分，即可得到純凈的白色Zn1-xNixO粉末.Zn1-xNixO粉末的制備流程如圖1所示.

圖1 Zn1-xNixO粉末的制備流程

1.3 結構與性能表征

采用Rigaku Dmax-2000pc X射線衍射儀（XRD）、銅靶、Kα輻射對產物的結構進行分析；采用Hitachi Parstat 2273掃描電子顯微鏡（SEM）對產物進行形態分析；采用Hitachi F-4600熒光分光光度計測定產物在300～700 nm范圍內的吸收光譜，并采用波長為310 nm激發波束對產物進行發射光譜測定.

2 結果與討論

2.1 Zn1-xNixO的結構與形貌

圖2為不同鎳摻雜量（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04）下得到的Zn1-xNixO的XRD圖譜.從圖2可以看出，純凈的氧化鋅粉末及鎳摻雜氧化鋅粉末均屬于六方纖鋅礦，與標準ZnO卡片JCPDS36-1451（a=3.249 ?，c=5.206 ?）的完全吻合.如圖2所示，當x≤0.03時，XRD圖譜中沒有出現NiO衍射峰存在；當x進一步上升到0.04時，圖譜中在2θ=42.92°處出現了NiO的衍射峰.這說明Ni2+能夠部分取代Zn2+形成有限置換型固溶體.雖然Ni2+和Zn2+的離子半徑分別為0.078 nm和0.083 nm，相差只有6.4%，可以部分取代.但由于NiO和ZnO分別屬于正交晶系和六方晶系，晶體結構差異較大，所以固溶度較低.由圖2可知，鎳在氧化鋅中的最大固溶量為x=0.03，超出以后會析出NiO.

圖3所示為x=0.01時Zn1-xNixO的SEM圖像.從圖3可見，Zn1-xNixO粉末呈現出不規則圓形或橢圓形顆粒，并呈蓬松多孔結構，許多小顆粒聚集成較大的假顆粒.大多數顆粒尺寸在100 nm左右，少數達300 nm.這是由于凝膠體在自蔓延燃燒過程中會釋放出大量氣體，從而形成這種蓬松多孔納米Zn1-xNixO粉末.

2.2 Zn1-xNixO的吸收光譜

圖4所示為Zn1-xNixO（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04）的吸收光譜及能帶圖譜.從圖4所示吸收光譜可見，通過鎳摻雜可以使氧化鋅的紫外吸收限發生比較明顯的紅移.這可能是由于鎳的摻雜使得氧化鋅中的價電子與鎳d軌道上的電子發生交換所致[12].紫外吸收限與半導體的禁帶寬度有關.根據公式：式中α為吸收系數，A為常數，h為普朗克常量，ν為頻率，Eg為禁帶寬度.以(αhν)2和hν分別為坐標軸，用線性外推法就可以得到Eg.

圖2 Zn1-xNixO(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)的XRD圖譜

圖3 Zn1-xNixO（x=0.01）的SEM圖像

從圖4所示能帶圖譜可見，未摻雜時氧化鋅粉末的能帶寬度大約為3.26 eV，與以往文獻報道的相符合[13].由于鎳摻雜使得氧化鋅的能帶寬度降低，并且隨著鎳摻雜量的增加，能帶寬度幾乎呈線性降低趨勢，由3.26 eV降低到3.04 eV.由此可見，由于少量鎳離子固溶于氧化鋅晶格，使其晶體結構發生畸變，能帶寬度降低，從而使氧化鋅紫外吸收限發生紅移.從圖4還可以看出，由于鎳摻雜，樣品的吸收光譜發生明顯變化.紫外光區的吸收率隨鎳摻雜量的增加而降低，可見光區的吸收率隨鎳摻雜量的增加而增加，這是由于鎳摻雜使得氧化鋅晶格發生局部畸變所致.

2.3 Zn1-xNixO的發射光譜

圖5為Zn1-xNixO粉末在室溫下測定的發射光譜，從圖5可以看出，在412 nm及462 nm處分別有一個較強的發射峰，兩處發射峰的禁帶寬度分別為3.01 eV和2.65 eV.由于Zn1-xNixO粉末是在燃料（甘氨酸）充分的情況下燃燒得到的，粉末中很難存在著電子給體.412 nm的發射峰應該是由于電子從導帶躍遷至電子受體所致[14].對462 nm的發射峰產生機理的認識目前還不太一致，可能是由于粉末中存在的氧空穴所致[15].相對于純凈的氧化鋅粉末，隨著鎳摻雜量的增加，Zn1-xNixO的發射峰強度呈逐漸下降趨勢.可能是由于鎳的引入對氧化鋅的能級起到了修飾作用，也可能是由于鎳引入了自身的能級[16].因為影響物質熒光性能的主要因素是結晶度、物質內部各原子的比例及物質的內部晶體缺陷.對于發射強度衰退比較合理的解釋是鎳摻雜在氧化鋅晶體表面或者晶格內部引入了缺陷.

從圖5還可以看出，由于鎳摻雜，樣品的發射光譜也發生明顯變化.與純凈的氧化鋅（x=0）相比，鎳摻雜氧化鋅在482 nm和534 nm處分別有一個較弱的發射峰，說明鎳摻雜使得氧化鋅晶格發生局部畸變，能級發生了變化.另外，x=0.04的發射光譜在425 nm處有一個小的發射峰，這應該是析出的氧化鎳晶體所致.總之，由于鎳摻雜，使氧化鋅能級變化，發射光譜出現原有發射峰強度減弱、寬化，并出現一些新的發射峰.

圖4 Zn1-xNixO的吸收光譜及能帶圖譜

圖5 Zn1-xNixO的發射光譜

3 結論

（1）通過凝膠燃燒法可以制得粒徑為100～300 nm的Zn1-xNixO納米粉末.鎳的最大摻雜量為x=0.03，超出以后會析出氧化鎳晶體.

（2）隨著鎳摻雜量的增加，鎳摻雜氧化鋅的紫外吸收限發生紅移，能帶寬度逐漸降低，紫外光區的吸收減弱而可見光區的吸收增強.

（3）隨著鎳摻雜量的增加，鎳摻雜氧化鋅發射光譜發射峰強度減弱、寬化，并出現一些新的發射峰.

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Zn1-xNixO Prepared by Sol-gel Auto-combustion Method and Its Optical Photoluminescence

CHEN Jian-hua1,CHENG Hao2,ZHAO Jun-feng1
(1.School of Chemistry and Material Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China; 2.College of Materials Science&Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China)

Zn1-xNixO(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)nano-powders about 100nm to 300nm are prepared by sol-gel au?to-combustion method.Structural and optical properties of the samples are characterized by XRD,SEM and fluores?cence spectrophotometer.It was shown that the maximum of Ni doped content(x)was 0.03 and secondary phase NiO was observed while the Ni doped content(x)exceeded it.In pace with Ni doped content,red shift of ultravio?let absorption limit of Zn1-xNixO was observed and its energy band width was reduced gradually.The absorption of Zn1-xNixO in ultraviolet region was decreased but its absorption in visible region was enhanced.The strength of peak in emission spectroscopy of Zn1-xNixO was weakened and widened,and some new peak was observed.

ZnO;Ni doping;gel combustion method;photoluminescence

TB34

A

1008-2794（2012）04-0006-04

2012-03-06

新型功能材料重點實驗室開放基金項目“染化敏化太陽能電池光陽極的制備及其性能的研究”（Kyz201017Z）；常熟理工學院青年教師科研啟動項目“摻雜ZnO薄膜光陽極的制備及性能研究”（Kyz2010130Z）

陳建華（1956—），男，江蘇大豐人，教授，博士，研究方向：新型功能材料.