濕法制酸酸濃控制的研究及探討

琚成新，宮玉川，劉 玲

（洛陽鉬業集團金屬材料有限公司，河南 洛陽 471000）

0 前言

洛陽鉬業集團金屬材料有限公司采用多膛爐焙燒鉬精礦，產生的低濃度SO2煙氣采用了丹麥TOPSOE公司WSA濕法制酸工藝。

濕法制酸（WSA），是由丹麥托普索公司開發的一種含硫濕氣直接制酸工藝。該裝置在我單位運行兩年多來，系統運行穩定，自動化程度高，生產的硫酸產品外觀清澈透明，濃度為96％～97.8％。

根據市場需求，國內大多數客戶需求的硫酸酸濃為93％、98％，105％3種規格；而我公司生產的硫酸濃度比93％要高很多，但達不到98％，市場銷售不但價格受影響，而且多數用戶為酸濃達不到98％而放棄購買。如何調整工藝，將酸濃調整到98.5％以上，是我們要解決的問題和進一步探索調整工藝的關鍵。

1 WSA制酸工藝

丹麥TOPSOE公司的WSA濕法制酸工藝，與其他處理低濃度SO2煙氣工藝相比具有硫回收率高、熱穩定性好、整個系統利用SO2煙氣中所含水份進行制酸等特點。

1.1 工藝流程

WSA濕氣制酸工藝流程包括濕氣凈化工段、WSA轉化工段、冷凝貯酸工段共3個工段。

1.1.1 凈化工段

多膛爐焙燒的煙氣經間接冷卻器、旋風及電收塵后進入煙氣凈化工段。采用絕熱急冷塔—填料洗滌塔—濕式靜電除塵器的凈化工藝。

來自電除塵器后的煙氣進入絕熱急冷塔，用3％～5％的稀酸溶液噴淋洗滌，為了更好地除去煙氣中的雜質，在稀酸溶液中定期補充1％～3％的硅酸鈉溶液；煙氣進入絕熱急冷塔中與反向噴出的液體相撞，在泡沫區內除塵、降溫，煙氣溫度降至55℃左右；從絕熱急冷塔出來的氣體進入填料洗滌塔中進一步進行氣體冷卻，煙氣溫度進一步降到37℃以下，再進入濕式靜電除塵器，進一步除去煙氣中的雜質；最后送往WSA制酸的轉化工段。

1.1.2 WSA轉化工段

由濕式靜電除塵器來的含SO2和飽和水蒸氣的煙氣，首先在氣體預熱器內與WSA冷凝器出來的熱空氣換熱升溫；然后經過氣體加熱器，通過熔鹽系統帶出的轉化器反應熱進一步換熱升溫至360℃以上；再通過燃燒器加熱到400℃以上進入SO2轉化器。轉化器設二段觸媒層，各層均裝VK－WSA觸媒，經過第一層觸媒反應的煙氣通過中間層冷卻器換熱降溫后去第二段觸媒層，此時SO2轉化率可達到99.4％以上。

1.1.3 冷凝貯酸工段

離開二段觸媒層的煙氣通過冷卻器降溫后進入WSA冷凝器；此時煙氣中的硫絕大部分主要以SO3和硫酸氣體形式存在，煙氣自下而上在管內流動，被管外的冷空氣逆流冷卻。SO3在WSA冷凝器中與工藝氣中水結合，并被冷凝成濃硫酸。硫酸在管壁上冷凝向下流動，經板式酸冷卻器冷卻到30～40℃后由泵送入儲槽。

制酸后的尾氣采用堿液吸收進一步消除二氧化硫，經電除霧器除霧后達標排放。

1.2 制酸工藝流程

制酸工藝流程見圖1。

圖1 制酸工藝流程圖

2 存在的問題

采用WSA制酸工藝生產的硫酸，產品外觀為無色的透明油狀液體，但酸濃最高只能達到97.8％，無法達到98％以上。尤其到夏季一次水溫高和外界溫度高時，硫酸的酸濃會降到97％以下。

凈化工藝中由于添加硅酸鈉溶液，導致板式換熱器和填料洗滌塔經常堵塞。

3 提高酸濃的探索

原設計的凈化工藝為：從絕熱急冷塔出來的氣體進入填料洗滌塔中進一步進行氣體冷卻，采用稀酸板式換熱器將稀酸溫度降到34℃以下，進而將煙氣溫度降到37℃以下。

由于煙氣中含有少量的氟化物，氟化物能使WSA的催化劑中毒、腐蝕加熱器和冷凝器中的玻璃管，需要將其去除以便延長酸廠催化劑和玻璃管的壽命和效率。因此，在煙氣凈化工段需要將煙氣中的氟除去而添加硅酸鈉，在填料塔淋洗過程會形成膠狀物，不僅容易將板式換熱器堵塞，影響換熱效果，而且造成填料塔的填料堵塞，影響煙氣的通過，給系統造成堵塞，需要不斷清理板式換熱器和定期清洗填料塔里的填料。

當板式換熱器出現堵塞時，工藝氣的溫度會逐漸升高到37℃以上，我們采用2臺換熱器同時開啟降低溫度，但2臺板式換熱器會都堵塞，直至徹底堵死，不能換熱；造成酸濃降低，煙囪有白煙冒出。

通過兩年多的觀察，我們總結為：當凈化后的煙氣溫度高時，產品硫酸濃度就降低，當煙氣溫度低時硫酸的濃度就高。

為了合理控制煙氣的溫度，生產的硫酸濃度達到98.5％，不出現板式換熱器堵塞和最大延長清理周期，我們采取了以下措施：

3.1 控制添加硅酸鈉的量和濃度

工業用硅酸鈉溶液的濃度一般在35％～42％，為了使煙氣中氟的反應進行完全和降低淋洗液的濃度，將添加的硅酸鈉溶液稀釋到4％，在絕熱冷卻塔和填料洗滌塔中與氟化氫反應，從而去除煙氣中的氟化氫。

要定期取樣對絕熱冷卻塔和洗滌塔的淋洗液進行分析，根據氟的含量，確定硅酸鈉的加入量。

3.2 控制絕熱冷卻塔和填料洗滌塔中排污量和排放頻率

洗滌塔的淋洗液由于隨工藝氣帶到電除霧器會造成淋洗液的缺失，洗滌塔的液面增加是由于絕熱冷卻塔的淋洗液會隨煙氣流入，因此洗滌塔的溶液要及時返回到冷卻塔；冷卻塔必須往外排液體，避免冷卻塔底部出現溢流。

要及時將2個塔的循環酸溶液排出，以便把液位和雜質水平控制在一個合理的范圍。如果液體中的雜質濃度過高，則尾氣中的顆粒就不能全部去除。另外，弱酸溶液的排出也會使酸的百分比濃度保持在12％以下。如果溶液酸性過大，會損壞設備。工藝水連續地加入填料洗滌塔底部，通過從洗滌塔到冷卻塔的溢流對溶液進行足夠的稀釋，使得冷卻塔溶液的比重落在正確的范圍內。然而，如果電收塵和旋風除塵器運轉不是很正常，或者多膛爐內鉬精礦產生的粉塵特別多，在絕熱冷卻塔溶液內粉塵量就會過多。這時，就需要通過一個手動閥向冷卻塔加入工藝水，使溶液比重和重金屬濃度足夠低。

要定期取樣對絕熱冷卻塔和洗滌塔的淋洗液進行分析，根據鉬的含量和酸度，設定淋洗液的排放量和排放頻率。

3.3 控制板式換熱器的清洗頻率

洗滌塔熱交換器是用來把填料洗滌塔內的弱酸溶液從55℃冷卻至37℃，冷卻水在板式熱交換器中用作冷卻媒介。要能夠檢測板式換熱器進口的冷卻水溫度、出口的冷卻水溫度、冷卻水流量和冷卻水出口的pH值。檢測冷卻水pH值的目的是了解填料洗滌塔熱交換器有無泄漏。如果冷卻水酸性變得較強（pH＜5），則填料洗滌塔熱交換器中存在泄漏，應及時采取相應的措施。弱酸溶液出口的溫度通過旁通熱的弱酸溶液來控制，這一控制由每臺填料洗滌塔熱交換器出口的溫度控制器來自動實現。

當酸性循環溶液溫度降幅變化不大時，應考慮板式換熱器的堵塞。2臺板式換熱器要1臺運行，1臺備用，當溫度超過要求時要啟動備用的1臺，及時對堵塞的進行清理。如果清理頻率低于3個月要考慮板式換熱器的換熱面積和結構選型是否合理。

3.4 對板式換熱器的選型要求

板式換熱器是由許多波紋形的傳熱板片，按一定的間隔，通過橡膠墊片壓緊組成的可拆卸的換熱設備。故板式換熱器有封密周邊較長、容易泄漏、使用溫度只能低于150℃、承受壓差較小、處理量較小、一旦發現板片結垢必須拆開清洗的缺點。清洗頻率高時易造成密封條的損壞，不僅費時，而且費力。

選用板式換熱器時要考慮換熱面積，比理論計算富裕5％～10％，板式換熱器的葉片溝槽要深且寬。這樣冷卻效果好且不易堵塞。

4 降低煙氣溫度的方法探討

（1）采用稀酸板式換熱器只要選型合理，就能將煙氣的溫度降到30℃以下，且不易造成堵塞，清理頻率低，可以使系統穩定運行，當工藝氣溫度低于30℃以下，WSA制酸的酸濃可達到98.5％以上。

（2）可以采用間冷器方式代替板式換熱器。采用間冷器是對工藝氣直接降溫，不會形成堵塞，系統可以長時間穩定運行。但存在設備投資和占地面積大，使用冷卻水量增大，工藝系統阻力增加等缺點。

要結合實際的工藝特點和現場情況，選擇合適的方式，使煙氣溫度降到30℃以下，并要保證系統能長期穩定運行，檢修和維護方便。

5 結論

（1）采用WSA制酸工藝，通過調整工藝，采取措施，降低凈化工段煙氣溫度的方法，可以實現WSA制酸酸濃在98％以上。

（2）降低凈化后的煙氣溫度要采用冷卻效果好，檢修方便、不會或不易堵塞的冷卻設備；設備選型至關重要。

［1］ 徐邦學.硫酸生產工藝流程與設備安裝施工技術及質量檢驗檢測標準實用手冊［M］.廣西：廣西電子音像出版社，2004：781－806.

［2］ 桂林，王淑芳.鉬精礦氧化焙燒煙氣的治理［J］.中國鉬業，1999，23（5）：25.