熱等離子技術在粉體球化/致密化的研究進展

陳 強，馮鵬發，武 洲，胡 林

（金堆城鉬業股份有限公司技術中心，陜西 西安 710077）

在熱噴涂、粉末冶金等領域，粉體的表面形貌、致密化程度等指標，對終端產品的品質有著極為關鍵的影響。近年來，隨著多孔材料、高致密粉體熱噴涂以及粉末冶金注射成型等技術的發展，球形致密粉體的發展日益受到人們的關注［1，2］。在熱噴涂領域，經過處理的球形粉體流動性好，在噴涂過程中粉體輸送會更加均勻，所制得的涂層組織均勻，其耐磨性更佳。粉末冶金工藝中，因球形粉的流動性好，堆積密度大，燒結收縮小，壓坯在燒結過程中收縮非常均勻，可實現良好的尺寸控制，獲得理想燒結坯體材料，利于燒結坯的后續加工。在多孔材料的制備中，粉體的形貌和粒度對材料的孔結構會產生很大的影響，進而影響材料的性能。采用球形致密鉬粉制備的多孔鉬基體能夠提供均勻的連通孔結構，可以確保銅的熔滲通道暢通，這樣就可以組織均勻的鉬銅合金材料，防止因為材料組織不均勻而產生的局部過渡燒蝕或擊穿，提升觸頭的性能。

粉體的球化技術比較成熟的就是霧化法。其基本原理就是借助高壓液流（水或油）或氣流（空氣或惰性氣體）沖擊破碎金屬液流，使其碎化收縮為球形，制得致密的球形粉體。這種技術可以制備熔點較低球形金屬粉體，如鉛、錫、鋁等，也可制備熔點較高的金屬粉體，如黃銅、合金鋼、不銹鋼等。

但對于熔點很高的難熔金屬如鉬、鎢等或陶瓷，從工藝技術、工裝設備等角度考慮，該技術則難滿足上述材料的霧化造粒。

相對于普通熱源，熱等離子體炬溫度很高（等離子炬中心溫度可達10 000℃以上），可以實現難熔金屬的球化及致密化。熱等離子氣技術制備致密球形粉體的原理［3，4］為：利用溫度可達上萬度的高溫等離子體（包含電子、離子及處于激發態的活性粒子），使原料粉體顆粒表面迅速熔融，在表明張力作用下，顆粒收縮球化，制得致密的球形粉體。等離子體反應器內的溫度梯度大，易獲得高過飽和度，易實現粉體快速淬冷，使合成的粉體具有粒度細小、分散性好等優點。與其他球化設備相比，等離子體反應器內氣氛純凈、清潔，避免了霧化設備對粉體的污染，這對制備高純度粉體是很重要的。

2 數種典型等離子氣相蒸發制粉方法簡介

一般來說，熱等離子球化造粒設備主要包括反應、冷卻、收集三大部分。冷卻、收集裝置大多類似，而隨著最終產品的粒度略有區別，如最終產品的粒度為納米級，需要添加真空手套箱等。反應裝置部分按產生等離子體的方式可分為直流（DC）型、射頻（RF）型和微波（MV）等離子體3種。

2.1 直流（DC）等離子法

直流等離子制粉就是靠直流電源來產生等離子體，從而實現原料粉體顆粒致密化、球化［5］。直流等離子氣相蒸發制粉具有電源不怕干擾、弧柱穩定、輻射小、功率大等優點，但存在電極腐蝕和電極污染等問題。

紫銅等離子槍產生高溫等離子炬，以惰性氣體為載體，將原料粉體送入等離子炬，使其被加熱收縮而生成致密球形粉體。尚書勇等以微米級鋁粉為原料，制備了純凈的超細氮化鋁粉體［6］。

如果以大塊固體作原料，可讓原料作為一極，在其與另一電極間直接加電場而起弧，產生等離子體，該法又可稱為電弧法。吉林大學沈龍海博士［7］利用直流電弧等離子氣相蒸發方法在5～10 kPa的相對較低的氮氣壓下，成功地合成了立方相的CrN、γ－Mo2N和β－W2N納米超細粉。

2.2 高頻感應等離子法

高頻感應等離子法制粉就是靠高頻電磁感應水冷銅圈提供能量來產生等離子體，從而制備致密球形粉體。由于該方法無電極，因此等離子炬非常純凈，而且感應等離子氣的流速較小，加熱效率較高，但等離子炬易受干擾而不穩定，且其電效率較低［8－10］。其原料形態可以是氣態物質，也可以是固態的粉體，還可以是液體，不過需將其噴霧后送入。總體說來，前兩者效果較好。葉高英等［11］利用該種設備實現了納米Ti粉批量生產，加拿大M.Boulos等［12-15］在該方面進行了系統深入研究，成功實現了多種高熔點金屬及氧化物、氮化物、碳化物等超細粉的合成與球化。

2.3 微波（MV）等離子氣相蒸發法

微波放電是將微波能量轉換為氣體分子的內能，使之激發、電離以產生等離子體的一種放電方式。在微波放電中，通常采用波導管或天線將由微波電源產生的微波耦合到放電管內，放電氣體存在的少量初始電子被微波電場加速后，與氣體分子發生非彈性碰撞并使之電離。若微波的輸出功率適當，可以使氣體擊穿，實現持續放電，這樣產生的等離子體稱為微波等離子體。由于這種放電無需在放電管中設置電極，而輸出的微波功率可以集中，因此能獲得高密度的等離子體。Brenner等在微波等離子體中制備出了以碳為載體的金屬Fe、Co以及二元金屬Co-Mo等納米顆粒材料，平均粒徑小于10 nm［16］。微波等離子技術除可以制備金屬納米粉外，還可廣泛應用于合成氧化物、氮化物及納米復合材料的制備與合成。

3 研究現狀及存在問題

3.1 國內外研究現狀

近20年來國內外對熱等離子體法制粉研究都給予了高度重視。國外，一些主要的發達國家都在大力進行這一方面的研究工作。比如，美國明尼蘇達大學的E.Pfender研究組［17，18］，他們主要從事基本原理及其傳熱、傳質等基礎理論研究和開發方面的研究工作。俄羅斯拉脫維亞科學院無機化學所進行了多年的射頻等離子制粉技術研究，現在已經達到了半工業化生產多種氧化物、氮化物等的水平。英國鈦公司使用兆瓦級電弧氣體加熱器可大規模地生產鈦白粉。日本從事等離子體制粉研究工作較早，也提出了不少新技術。比如混合等離子體制粉方案就是東京大學的明石和夫等［19］提出的。

國內，中科院袁方利等制備出了球形SiO2粉、AL2O3粉、ZnO粉及Ni粉等［20，21］。核工業西南物理研究所和兵器科學研究院等［22］也在等離子制粉方面開展了大量的研究工作，并取得了豐碩的成果，比如制備出了納米級Ta粉、SO2粉、及W粉等。筆者用自行設計的等離子設備實現了鉬粉的球化、致密化。等離子體處理后產品仍為純金屬鉬粉，形狀由不規則變為球形，顆粒的粒度從數十微米到上百微米不等，振實密度由1.2 g/cm3提高到5.0 g/cm3。研究表明，等離子氣相蒸發法是制備高振實密度球形鉬粉的有效手段。等離子體處理前后鉬粉的掃描電鏡（SEM）照片見圖1。

3.2 存在問題

雖然熱等離子技術制備高致密球形難熔金屬粉有一定優勢，但熱等離子設備昂貴的價格和較低的生產效率是制約等離子制備球形粉技術快速發展的重要原因。其存在問題具體如下：

（1）設備復雜、昂貴。熱等離子制粉設備一般包括等離子發生裝置、水冷卻及氣體循環系統、控制系統等，設備構造非常復雜。目前我國用于工業生產的產率較高的等離子制粉設備絕大部分依靠進口，價格非常昂貴。也有部分大型企業及科研院所自行組裝設備，但所組裝的設備自動化程度低，安全隱患大，生產效率低。

圖1 原料鉬粉（a）和等離子體處理后鉬粉（b）的SEM照片

（2）生產成本高、產率低下。等離子法制粉時等離子體產生與維持過程能耗很大，氣體（Ar和H2）消耗量大，熱利用率很低，加之原料粉通常都需要經過傳統工藝預處理后，大大提高了生產成本。此外，等離子處理后的粉體活性極高，通常需要經過長時間鈍化后處理才能取出，致使產率降低。因此，目前等離子制粉主要用于下列兩種情況：一是產品附加值高；二是性能獨特。其他工藝難以取代。

（3）熱等離子生產球形粉技術還不完善。目前，直流電弧等離子技術、感應等離子技術已經用于工業化生產，而微波等離子尚未達到大規模工業化生產的條件，這主要是由于該技術還不完善，如制約微波等離子氣相蒸發法制備納米材料發展的主要問題是微波發生裝置中磁控管的功率低、壽命短，只能局限于實驗室研究。

4 未來發展趨勢

雖然等離子制備超細粉技術存在上述一些不足，但作為可制備高球化率、高致密性粉體的新型技術，還是受到了極大的關注。目前，等離子制粉技術發展趨勢歸納如下：（1）等離子體控制技術的優化和等離子發生裝置的改進是熱等離子技術產業化的關鍵。極有希望的是新型等離子反應器的設計，例如多炬裝置、把直流炬和射頻炬組合起來的混合反應器以及不僅提高產品質量而且提高加工效率的其他創新設計。（2）用其他熱源難以制備的球形粉是熱等離子技術制粉的優勢。難熔金屬和陶瓷的高熔點特性，決定其他熱源難以實現其熔融球化及致密化。

當前，隨著高新技術的蓬勃發展和對納米新材料、制備新工藝的迫切需求，等離子態化學的研究和利用越來越受到重視［23，24］，我們相信，隨著等離子體控制技術的提高、發生裝置的改進以及生產成本的降低，熱等離子將廣泛應用于制備和合成高純度、高球化率、窄粒度分布的超細粉。

［1］Merkhouf A and Boulos M I.Distributed energy analysis for an integrated radio frequency induction plasma system［J］.J Phys D：Appl Phys，2000，33（13）：1581.

［2］Jiang X L，Boulos M I.Induction plasma spheroidization of tungsten and molybdenum powders［J］.Trans Nonferrous Met Soc China，2006，16（1）：13.

［3］ 郭雙全，鮑俊敏，夏 敏，等.火花等離子體放電制備粉末技術［J］.材料導報，2010，24（19）：112.

［4］O’Dell J S，Schofield E C，Mckechnie T N，et a1.Plasma alloying and spheroidization process and development［J］.J Mater Eng Perform，2004，14（3）：461.

［5］Shinoda K，Tan Y and Sampath S.Powder loading effects of yttria stabilized zirconia in atmospheric dc plasma spraying［J］.Plasma Chem Plasma Process，2010，30（6）：761.

［6］ 尚書勇，梅 麗，李蘭英，等.等離子體法制備超細粉體氮化鋁的研究［J］.化工新型材料，2004，32（7）：8.

［7］ 沈龍海.納米金屬氮化物的直流電弧法制備與高壓物性研究［D］.長春：吉林大學博士論文，2006，12.

［8］Bai L Y，Fan JM，Hu P，et a1.RF plasma synthesis of nickel nanopowders via hydrogen reduction of nickel hydroxide/carbonate［J］.J Alloy Compo，2009.481（1）：563.

［9］Huang Z J，Wu Q Y，Li X，et a1.Synthesis and characterization of nano-sized boron powder prepared by plasma torch［J］.Plasma Sci Tech，2010，12（5）：577.

［10］Valentini L，Armentano I，Kenny J.M，et a1.Pulsed plas-ma-induced alignment of carbon nanotubes［J］.Materials Letters 2003，57（22）：3699.

［11］古忠濤，葉高英，劉川東，等.射頻等離子體球化鈦粉的工藝研究［J］.粉末冶金技術，2010，28（2）：229.

［12］Jiang X L，Boulos M I.Induction plasma spheroidization of tungsten and molybdenum powders［J］.Trans Nonferrous Met Soc China，2006，16（1）：13.

［13］Guo J Y，Gitzhofer F，Boulos M I.Induction plasma synthesis of ultrafine SiC powders from silicon and CH4［J］.J Mater Sci，1995，30，（22），5589.

［14］Celik C，Addona T，Boulos M I，et a1.Method and transferred arc plasma system for production of fine and ultrafine powders［P］.US，6379419B1，2002－4－30.

［15］Vladimir P，Richard S，Boulos M I，et a1.Method producing metal nanopowders by decomposition of metal carbonyl using an induction plasma torch［P］.US，20070277648A1，2007－12－6.

［16］Brenner J R，Harkness J B L，Knickelbein M B，et al.Microwave plasma synthesis of carbon－supported ultrafine metal particles［J］.Nanostruct Mater，1997，8（1）：1.

［17］Stachowicz L，Singh S K，Pfender E，et al.Synthesis of ultrafine SiC from rice hulls（Husks）：a plasma process［J］.Plasma Chem Plasma Process，1993，13（3）：447.

［18］Pfender E.Thermal plasma technology：where do we stand and where are we going［J］.Plasma Chem Plasma Process，1999，19（1）：1.

［19］Toyonobu，Yoshida.The future of thermal plasma processing［J］.Mater Transact JIM，1990，31（1）：1

［20］Lin Y H，Tang Z L，Zhang Z T，et a1.Preparation of nanometer zinc oxide powders by plasma pyrolysis technology and their applications［J］.J Am Ceram Soc，2000，83（11）：2869.

［21］Hu P，Yan S K，Yuan F L，et a1.Effect of plasma spheroidization process on the microstructure and crystallographic phases of silica，alumina and nickel particles［J］.Plasma Sci Technol，2007，9（5）：611.

［22］古忠濤，葉高英，劉川東，等.射頻感應等離子體制備球形鎢粉的工藝研究［J］.強激光與粒子束，2009，21（7）：1079.

［23］郭雙全，葛昌純，周張健，等.聚變堆裝置中面向等離子體材料鎢涂層的研究進展［J］.材料導報，2010，24（3）：93.

［24］安宇東，劉 光，侯國梁，等.大氣等離子噴涂制備莫來石涂層的性能［J］.材料導報，2011，25（2）：36.