碳含量對真空燒結鉬合金的影響

梁 靜，林小輝，王國棟，李來平

（西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016）

0 前言

鉬合金具有高溫強度高、耐熱沖刷、抗磨損、低溫力學性能和焊接性能好，高溫硬度和剛度大，導熱、導電性能好等優點，可用作1 000℃以上的高溫結構件，在化學工業、石油工業、冶金工業及金屬加工工業、航天工業和核能技術等領域獲得廣泛應用，如壓鑄模具材料、火箭噴管喉襯、特種發動機中的配氣閥體、燃燒室中的噴管、噴嘴、燃氣導管、熱離子能量轉換器中的包套材料等［1－3］。

一般鉬合金中主要加入碳及活性金屬鈦、鋯、鉿、鈮等元素，形成難熔碳化物，起強化作用，碳同時起脫氧作用［4］。在真空燒結過程中碳元素會與氧、鉬、鈦、鋯、鉿等元素等發生復雜反應。在對TZM合金中添加不同量的碳元素的條件下，研究了氧的脫除效果及碳殘留量，分析了燒結體系中生成碳化物的反應方式。

1 試驗過程及結果

1.1 試驗工藝過程

采用傳統粉末冶金方法制備TZM合金坯料，按重量百分比在鉬粉中分別加入TiHx、ZrHx，比例分別為0.5％（質量分數，下同）、0.09％，然后在試樣中分別添加了0.08％、0.10％、0.12％、0.14％四種不同比例的炭黑，然后在V型混粉機進行混粉；采用2.0 t等靜壓壓制成Φ50試樣棒，在1 000℃、1 300℃、1 600℃、1 950℃分步進行每階段保溫2 h的真空感應燒結，檢測真空燒結TZM合金中的氧含量、碳含量，最后通過計算熱力學反應的Gibuss自由能變化分析碳化物的形成方式。

1.2 試驗結果及分析

經過1 000℃、1 300℃、1 600℃、1 950℃真空燒結后，各試樣中的氧、碳含量變化見表1。

表1 不同碳含量試樣燒結后的氧、碳含量變化％

根據表1做圖1，從圖1可以看出，在1 000～1 300℃范圍，氧含量下降很小；在1 300～1 600℃范圍下降較大；在1 600～1 950℃范圍下降較小。從碳含量隨燒結保溫溫度的下降看，原來碳含量較低的，燒結后碳含量較低；原來碳含量較高的，燒結后碳含量較高。從總體趨勢看和氧含量的變化趨勢相似。

圖1 不同碳含量鉬合金在不同燒結保溫2 h后溫度與氧含量的關系

3 結果分析與討論

3.1 碳元素的加入量對燒結鉬合金的影響

從表1可以看出，以配料碳含量為基準計算1#、2#、3#、4#燒結試樣，碳含量分別下降了0.06％、0.07％、0.08％、0.09％，相應的氧含量下降了0.115％、0.12％、0.125％。從ASTM B387-90標準規定的粉末冶金燒結TZM的碳含量范圍為0.01％～0.04％（質量分數），因此，3#樣碳含量達到了要求范圍的上限，4#的超過碳含量在要求范圍的上限。雖然，碳含量高有助于氧含量的降低，但是加入過多的碳會導致鉬合金中碳含量超標，材料中可能出現MoC2等脆性相，導致材料的加工性能變差，材料力學性能下降，化學成分不合格。但是，如果配料時初始碳含量過低，一方面影響燒結脫氧效果，另一方面，導致TZM材料中碳含量偏低，影響鉬合金中碳化物的形成數量，進而影響材料的高溫性能。

因此要根據鉬粉中的氧含量、燒結工藝等確定混粉時的碳含量。從實驗結果看，在粉末中的碳氧含量比例C∶O=1∶1.4～1.7（質量比），即C∶O= 1∶1.05～1.27（原子比）時，TZM鉬合金中的碳含量適中，這時鉬合金中的鈦加鋯與碳的原子比（Ti+ Zr）∶C大約在5∶1左右。

3.2 燒結體系中碳元素形成碳化物的方式

從熱力學的觀點看，粉末燒結是系統自由能減小的過程，即燒結體相對于粉末在一定條件下處于能量較低的狀態。不論是單元系或多元系燒結，還是固相或液相燒結，同凝聚相發生的所有化學反應一樣，都遵循普遍的熱力學定律。多元系燒結過程還取決于合金化的熱力學，但是，兩種燒結過程總伴隨有系統自由能的降低［5，6］。

從熱力學上考察反應能否進行的根據就是反應自由能變化是否小于零，當反應自由能變化小于零時，該反應就可以自發進行，若反應自由能為負且絕對值較大，則該反應在一定條件下更易于反應。計算自由能的方法很多，本研究采用物質的相對摩爾吉布斯自由能［7，8］來求反應的 Gibbs自由能變化△rGθ。

從文獻［8］中查出各物質的不同溫度下的相對摩爾自由能值。對于一個化學反應，其反應的自由能變化△rGθ可按下式計算：

△rGθ=∑viGi

粉末冶金TZM在燒結過程中，（Ti，Zr）C的生成方式，可能有以下4種，以TiC為例，見表2。另外，在燒結過程中，TZM鉬合金體系還有可能會發生其他一系列碳化物生成的化學反應，如Mo與C反應生成Mo2C等，通過計算，不同溫度下各反應的標準自由能變化如表3所示。

表2 燒結過程中生成TiC的可能反應

從表3的計算結果看，反應Ti+C=TiC在1 000 K時可以自發進行反應，但隨著溫度升高，反應的自由能下降值有緩慢下降趨勢，從1 000 K時的－172.97 kJ·mol－1降至2 200 K下的－153.42 kJ·mol－1。反應Mo+2C=Mo2C也是自發進行的放熱反應，大量Mo與少量C反應生成Mo2C，隨著溫度的上升，體系反應自由能從 1 000 K時的－49.92 kJ·mol－1變化至2 200 K下的－24.89 kJ ·mol－1。兩者對比可知，鉬合金體系1 000～2 200 K溫度下可以生成Mo2C、TiC物質，相比較生成TiC體系的自由能降低較多，因此更傾向于生成TiC。從反應Mo2C+2Ti=2TiC+Mo的自由能計算結果看，在1 000 K下反應的自由能為 －123.05 kJ· mol－1，到2 200 K下為－123.85 kJ·mol－1。在燒結的溫度范圍內，反應將正向進行，因此在有Ti元素存在時，Mo2C將會與Ti反應生成TiC。

表3 各反應的自由能隨溫度的變化

從自由能變化看反應Ti+2CO=TiC+CO2在標準狀態下可以發生，但是反應的自由能降低逐漸減小，到1 800 K附近變為正值，顯示反應將向逆向進行。但是，首先在鉬合金中碳還原金屬氧化物才能生成CO，燒結鉬合金中的氧含量較低，燒結前鉬合金粉末的氧含量在1 000 mg/kg左右，反應生成CO很少；此外在10－2Pa左右的真空下，即使生成部分CO，也會很快被抽走，因此體系中CO濃度極低，所以發生Ti+2CO=TiC+CO2反應的機率是很小的。反應TiH2+C=TiC+H2在較低的溫度下發生是可能的，然而從表3對反應TiH2=Ti+H2的計算結果看，在標準狀態下TiH2在1 000 K附近開始分解，在真空狀態下，TiH2的穩定性降低，分解的溫度會更低一些。實驗表明，在真空狀態下，TiH2在620 K即開始大量分解，在700 K以下TiH2已經分解為Ti單質和氫氣。比較反應Ti+C=TiC在1 000 K時的△G為－172.97 kJ·mol－1，小于反應TiH2+C= TiC+H2的△G為－75.33 kJ·mol－1，在1 000 K時，體系如果發生生成TiC的反應，則以Ti+C=TiC的反應方式進行。因此即使在較低溫度下也不會發生TiH2+C=TiC+H2反應。

因此，體系中碳元素形成碳化物的方式是以Ti +C=TiC和Mo+2C=Mo2C、Mo2C+Ti=TiC+ 2Mo的反應方式進行的。

3 結論

（1）添加碳元素的量要與鉬合金坯料中的氧元素成一定比例，即粉末中的碳氧含量比例C∶O= 1∶1.4～1.7（質量比），即C∶O=1∶1.05～1.27（原子比）時，TZM鉬合金中的碳含量適中，這時鉬合金中的鈦加鋯與碳的原子比（Ti+Zr）∶C大約在5∶1左右才能同時保證有效降低氧含量和合金中碳元素處于適中范圍。

（2）從熱力學反應生成自由能計算來看，在Mo－Ti－Zr－C四元燒結體系中鈦鋯優先與碳反應生成（Ti，Zr）C；部分碳元素先與Mo反應生成Mo2C，在有Ti、Zr元素存在時，Mo2C將會與Ti、Zr發生Mo2C+ 2Ti=2TiC+Mo方式的反應，生成金屬Mo和（Ti，Zr）C。

［1］Sharma I G，ChakrabortySP，Suri AK.Preparation of TZM alloy by aluminothermic smelting and its characterization［J］.Journal of Alloys and Compounds，2005，393：122－128.

［2］ 夏耀琴.摻雜鉬的研究［C］.第6屆全國鎢鉬學術交流會論文集，1992，385－395.

［3］ 殷為宏.鉬和鉬的新發展［J］.稀有金屬材料與工程，1989，（6）：40－48.

［4］ 稀有金屬材料加工手冊［M］.北京：冶金工業出版社，1982：173.

［5］ 黃培云.粉末冶金原理［M］.長沙：中南工業大學出版社，1995：268－269.

［6］ H.B.馬爾采夫.有色難熔真空冶金［M］.北京：冶金工業出版社，1985.

［7］ 李文超.冶金與材料物理化學［M］.北京：冶金工業出版社，2001：21.

［8］ 梁英教，車蔭昌.無機物熱力學數據手冊［M］.沈陽：東北大學出版社，1993：3－5.