鉬精礦焙燒煙道灰中錸的回收

馬高峰，雷 寧，郭金亮，王子川，謝亞寧，孫寶蓮，白宏斌，馮寶奇

（1.西部鑫興金屬材料有限公司，陜西商洛 726100）（2.西北有色金屬研究院，陜西西安 710016）

陜西省洛南縣黃龍鉬礦區經陜西省第十三地質隊1985年詳探提交鉬資源量30萬t，屬于多金屬復合型礦藏，礦物組成復雜、難選的金屬鉬礦區，含有多種有價金屬，特別伴生稀貴金屬錸，儲量達170余金屬噸，儲量可觀，含量在300～380 g/t，居全國第1位，在國內乃至世界范圍內屬罕見礦體，許多研究部門和生產企業對鉬資源中硫、銅、鉛的綜合回收利用做了大量的研究，而且逐漸進行了產業化，取得了明顯的效果，但在錸的回收方面研究較多，研究成果產業化相對較少，尤其是錸的回收利用研究，國內只有江銅集團具備產業化的條件，但在提取的工藝方面有待完善，其他相關報道很少見。錸（Re）是一種稀散難熔金屬，由于其特殊的電子構形，錸及其化合物具有優異的催化活性，用作石化工業的催化劑是其傳統的主要用途之一，主要用作石油重整的Pt－Re/Al2O3催化劑，還有氫化和脫氫催化劑等。金屬錸熔點高達3 180℃，用它可以制作一系列耐高溫、抗腐蝕、耐磨損的合金，用于國防、航空航天方面的反應堆結構材料、輻射防護罩、高溫高強度部件及隔熱屏、超耐熱合金，在測溫、加熱元器件方面、電子工業方面、涂層與焊接方面也有廣泛的應用［1］。此外，放射性錸在醫療方面可用于生產治癌藥物［2］。目前國內錸的市場供不應求，回收錸具有較好的經濟效益。按目前高錸酸銨市場價格2.5萬元/kg計算（回收率按80％計算），潛在經濟價值489 913.5萬元，現有鉬資源開發僅限于提取鉬和加工鉬產品，還未涉及其他有價金屬的綜合利用，錸回收處于空白，鉬資源綜合利用率很低。

因此，根據稀貴金屬錸的市場需求，結合企業遠景規劃發展目標和建設要向資源節約型、環境友好型、高新技術集成化方面前進，以及國家、省、市、縣發展壯大鉬主導產業政策的導向，提高礦產資源綜合利用，減少環境污染，以及節能環保的指導精神，利用本公司鉬礦區豐富的伴生稀貴金屬錸復合型礦產資源作為原料配套支撐，自主研發的核心技術和獨立的知識產權為平臺，西部鑫興公司建設年焙燒鉬精礦10 000 t，回收錸0.2 t生產線，按目前錸市場價格，可為企業增加5 000萬元收入，對煙塵中的錸進行回收，攻關科技難題，彌補國內技術不足，整套技術先進、成熟，具有高可靠性，技術水平達到國內領先，起到了主導產業的龍頭示范作用。

1 焙燒煙塵中錸的回收

1.1 錸的回收機理［3］

賦存于鉬精礦中的ReS2，在鉬精礦氧化焙燒條件下能很容易被氧化為高價錸氧化物Re2O7，并揮發進入煙氣，但在溫度低于280℃的還原性氣氛中又發生還原，轉化為低價錸的氧化物。由于Re2O7極易溶于水，可進入液相，而后用萃取或離子交換的方法將錸富集并與鉬分離。

2Re2S7+21O2=2Re2O7+14SO2

4ReS2+15O2=2Re2O7+8SO2

2ReS+3O2=2ReO+2SO2

Re2O7+H2O=2HReO4

1.2 鉬精礦焙燒過程中錸的行為［3］

由于錸以類質同象存在于輝鉬礦中，在輝鉬礦焙燒過程中，錸的行為與鉬相同，當硫化鉬被完全氧化時，硫化錸也被完全氧化。

4ReS2+15O2=2Re2O7+8SO2

2Re2S7+21O2=2Re2O7+14SO2

在焙燒初期，主要為硫化鉬的氧化過程，硫化錸幾乎不參與反應，即使部分硫化錸發生氧化反應生成Re2O7，當SO2濃度較高時，高價氧化物進入煙氣后，隨著煙氣溫度的降低，Re2O7又被SO2還原為ReO3或ReO2等不穩定的氧化態，但同時錸氧化物在焙燒過程中會與輝鉬礦、硫化錸以及氧化鉬等發生反應，生成低價錸氧化物［4-5］。

Re2O7+SO2=2ReO3+SO3

Re2O7+3SO2=2ReO2+3SO3

2Re2O7+MoS2=4ReO2+MoO2+2SO2

6Re2O7+MoS2=12ReO3+MoO2+2SO2

ReS2+7Re2O7=15ReO3+2SO2

ReS2+2Re2O7=5ReO2+2SO2

ReS2+7MoO3=ReO3+7MoO2+2SO2

當溫度高于190℃和過剩空氣條件下，低價氧化物又會氧化成高價氧化物［4，6］。

4ReO2+3O2=2Re2O7

4ReO3+O2=2Re2O7

1.3 煙灰中錸浸出過程的原理［7］

利用Re2O7極易溶于水，與水反應生成高錸酸，即：

Re2O7+H2O=2HReO4

浸出過程的熱力學分析：

△H0=2×（－188.2）－（－68.32）－（－296.4）=－11.68 kJ/mol＜0

△H0＜0，說明溶解反應為吸熱反應，因此提高溫度有利于溶解反應的進行。

△G0=2×（－166.0）－（－56.69）－（－254.8）=－20.51 kJ/mol＜0

△G0＜0，說明溶解反應在熱力學上是可以自發進行的。

HReO4是一元強酸，但沒有氧化性，在 Re2O7溶解后溶液的pH值會降低。

1.4 鉬精礦焙燒階段控制及煙塵高效回收

預處理后的鉬精礦粉送入斯德干燥機進行干燥和粒子均化，使燃燒充分，利于錸的揮發，減少鉬的逃逸。回轉窯內嚴格多段控溫、控氣氛，使Re氧化充分，減少低價不溶Re。當輝鉬礦焙燒時，ReS2氧化并以Re2O7形式富集于煙灰中，因此，錸資源主要是各種煙灰。特別是輝鉬礦在攪動和富氧條件下，錸的揮發率一般在60％～70％。揮發率隨氧化焙燒溫度的升高及時間的延長而提高，輝鉬礦在300～400℃焙燒時錸、鉬、硫的揮發率與時間曲線的關系見圖1。

圖1 輝鉬礦焙燒中錸、鉬、硫的揮發率曲線［4］

在焙燒時，除MoO3揮發外，尚未焙燒的MoS2隨尾氣流入煙灰。因此，煙灰中鉬品位通常高達40％以上，其結果是既稀釋了錸，又加重錸、鉬分離的負擔。

Re2O7在300～400℃之間呈氣態，低于300℃時呈氣態的Re2O7又被尾氣中的SO2還原成Re2O7及錸鹽。因此，在確保焙燒主產品MoO3的質量的條件下，要切實控制好爐內供氧量和調節尾氣溫度，確保尾氣溫度在300～400℃之間，以便Re2O7，進入氣水混合器。含錸鉬精礦尾氣浸入處理具有一定的難度，尾氣中的錸是以Re2O7形式存在的，Re2O7沸點低，揮發性強，一般在300～400℃時幾乎完全揮發。為了使得Re2O7以氣態形式在尾氣中呈現，在進入收塵和錸回收裝置之前，須使得旋風除塵器的溫度保持在300℃以上。本工藝有效控制揮發率，通過旋風除塵器，自激式除塵器［5］，二級淋洗塔提高收塵率，有效的回收了煙塵中的錸，粉塵回收率可達到98％以上，減少粉塵排放，降低環境污染。

2 影響煙塵中錸浸出因素

2.1 浸出劑對錸浸出率的影響［6］

含錸尾氣煙塵浸出處理具有一定的難度，金屬錸的氧化物包括ReO2、Re2O7等，錸的高價氧化物Re2O7極易溶于水和氨水，只有Re2O7可以很快進入液相，而低價氧化物ReO2屬于氨不溶物，也不溶于水，其余錸的氧化物極難溶，錸酸鹽不能被浸出。在鉬精礦焙燒過程中由于各種原因，所揮發的錸氧化物通常是幾種不同的氧化物的混合物，為了提高含錸氧化物的比例和回收率，通過對煙塵主要成分進行分析，擬采用酸浸、加氧化劑酸浸及加氧化劑水浸的方法，進行探索性試驗研究。浸出溫度60℃，浸出時間2 h，其他條件及結果見表1。

表1 主要浸出條件及結果

由表1可知，在含錸煙塵浸出過程中向溶液中加入氧化劑，使得低價錸氧化物轉化為高價的溶解Re2O7，從而提高錸的回收率，一段浸出率可達66.9％，并且浸出液中錸的濃度可達150 mg/L。該方法簡單，成本低，又能達到回收的目的，所以鉬精礦焙燒煙塵可以用雙氧水浸法浸出。

2.2 浸出酸度對錸浸出率的影響［6］

浸出體系的酸度對錸的浸出率有較大的影響。用加酸的方式調節pH值，研究其作用，試驗條件為：L/S=3∶1，浸出溫度為60℃，浸出時間為2 h，試驗結果見圖2。

圖2 pH值與浸出率的關系

由圖2可知：在硫酸質量濃度較高的情況下，減小硫酸的濃度可以增大錸的浸出率。但是當pH在7～8時浸出率最高，隨著堿性的增強，浸出率會下降，所以選擇pH值為7～8。

2.3 浸出溫度對錸浸出率的影響［6］

浸出過程中浸出溫度對錸浸出率的影響見圖3。試驗條件為：L/S=3∶1，浸出體系的pH值為8，浸出時間為2 h。

由圖3可知：升高浸出溫度可以增加錸的浸出率，但浸出溫度高于60℃后，提高溫度反而隨浸出溫度的升高而降低。因此，選擇浸出溫度為60℃比較適宜。

2.4 浸出時間對錸浸出率的影響［6］

圖3 浸出溫度與浸出率的關系

鉬精礦焙燒煙塵浸出過程中，浸出時間對錸浸出率的影響見圖4。試驗條件為：L/S=3∶1，浸出體系的pH值為8，浸出溫度為60℃。

圖4 浸出時間與浸出率的關系

由圖4的結果可知：浸出過程中，錸的浸出率隨浸出時間的延長而線性增加，可見鉬精礦焙燒煙塵中錸的浸出基本上以均勻的浸出速度進行，為了使錸充分浸出，浸出時間應大于2.5 h。實際生產中，可采用兩段浸出，所以一段浸出2 h的浸出率達80％左右，剩余的錸可在第二段中浸出回收，煙塵中的錸的浸出率在98％以上。

2.5 液固比對錸浸出率的影響［6］

鉬精礦焙燒煙塵浸出過程中，液固比對錸的浸出率的影響結果見圖5。試驗條件為：浸出體系的pH值為8，浸出溫度為60℃，浸出時間為2 h。

由圖5的結果可知：錸的浸出率隨液固比的增加而增加，當液固比為6∶1時，浸出率達到90％，但此時浸出液中錸的濃度較低，導致溶液處理量加大，不利于回收，所以浸出時選用3∶1的液固比較為適宜。

2.6 正交試驗

通過對浸出過程中的單因素試驗研究，確定了浸出條件范圍，在此基礎上進行正交試驗［6］，最終獲得優化的工藝條件。正交試驗的條件因素及水平設計見表2，實驗結果見表3。

圖5 液固比與浸出率的關系

表2 正交試驗的因素水平

表3 正交試驗的結果

由上述試驗結果表可知，浸出的最優條件為：溫度60℃，浸出時間2 h，液固比3∶1；浸出率可穩定在98％以上。煙氣淋洗過濾后沉降出的殘渣（含錸）晾干后可以方便進行二次焙燒，將殘留錸收回。洗水循環使用，不僅減少了鉬、錸回收率損失，而且不產生新的廢液污染。浸出液循環反應，使錸在溶液中富集到0.8～1.5 g/L左右將其排出，再進一步處理回收錸。

3 高錸酸溶液的錸鉬分離

鉬錸分離研究主要有萃取和離子交換。萃取法相對來說價格便宜、工藝條件成熟，已被廣泛應用。離子交換樹脂法與萃取法相比，雖然工藝更加簡單快捷，但其選擇性較差，再生困難。液膜法簡單，選擇性好，無污染，具有應用前景，但還在實驗室分離階段。本實驗采用萃取加離子交換的方法進行鉬錸的分離。

將含錸浸出液用碳酸氫銨中和至溶液pH為5左右。此時溶液中的鉬、鐵和銅等金屬離子形成氫氧化物沉淀與錸分離，經過濾后得含錸溶液，用強堿性陰離子交換樹脂201×7吸附，再用萃取劑20％ N235、15％仲辛醇、65％煤油萃取，而后用7N的氨水反萃（O/A=3～4∶1），錸進入反萃液中，再用氨水解吸、蒸發、結晶得到高錸酸銨。

萃取原理：采用萃取法從含錸、鉬的酸性母液中回收錸的有機溶劑有很多種，現在應用較多的是用酮類、醇類、磷類從酸性低鉬溶液中提取錸。本實驗是用N235（三烷基叔胺）作為萃取劑，萃取錸。其中N235中3個烷基上的碳原子數在8～10個之間，分子量在353～437之間。用N235作為萃取劑進行萃取時的主要反應方程式為［7］：

R3N+ReO4－+H+=R3NHReO4

離子締合過程中為：

R3N+NO3－+H+=R3NHNO3

用氨水反萃時的反應方程式為：

R3NHReO4+NH4OH=R3N+R4NHReO4+ H2 O

用N235作萃取劑對高錸酸根進行萃取，因萃取過程中所產生的胺鹽溶解度較小，易產生第三相，特別是有時會產生固相沉淀，而添加仲辛醇有助于胺鹽的溶解，消除三相或固相。添加部分煤油的主要目的是改變有機相的比重，促進萃取分相。

4 高錸酸銨生產工藝流程圖

在攪拌下煙塵先經熱水浸出1 h，浸出時液固比1∶2.5。為提高錸的浸出率，可在錸的吸收液中加入適量氧化劑（H2O2），將不溶于水的ReO2氧化成易溶于水的Re2O7。過濾并用少量熱水洗滌濾餅。含錸濾液錸的濃度為0.5 g/L，蒸發濃縮至錸的濃度達20～40 g/L后，將含錸溶液在真空過濾器中過濾，濾清液冷卻到常溫后裝入容器中，放在冰柜中冷卻結晶，溫度在0～－5℃結晶12 h，過濾，在烘干箱中烘干，包裝。生產工藝流程如圖6所示，溶液中錸的吸附率在99％以上，附錸樹脂上錸的解析率在99％以上［7］；錸酸銨純度≥99.99％，全過程錸的總回收率大于98％。

圖6 高錸酸銨工藝流程圖

5 結論

鉬精礦經外加熱式回轉窯多段焙燒，提高了錸的揮發率，在含錸煙塵的收集過程中采用自激式高效收塵方式和裝置，提高了收塵效率，保證了焙燒階段錸的有效回收，粉塵回收率可達到98％以上，減少了粉塵排放，降低了環境污染；通過以上單因素及正交試驗研究表明，加入氧化劑雙氧水對浸出率的影響較大。得出最佳的浸出條件為：溫度60℃，浸出時間2 h，液固比3∶1；浸出率可穩定在98％以上；通過采用萃取反萃和離子交換相結合的方法提高了錸的富集率和純度，溶液中錸的吸附率在99％以上，附錸樹脂上錸的解析率在99％以上，錸酸銨純度≥99.99％，總回收率≥98％；西部鑫興公司建設年焙燒鉬精礦10 000 t，回收錸0.2 t生產線，按目前錸市場價格，可為企業增加5 000萬元收入，整套工藝技術產業化前景廣闊，提高了企業經濟效益和社會效益，為企業增加了新的經濟增長點，實現可持續發展。

［1］馬高峰，馮寶奇，王炳旭，等.鉬精礦焙燒中二氧化硫治理及錸的回收［J］.材料導報，2010，5（3）：34－37.

［2］賓智勇，劉景槐，冉俊銘.錸的生產、應用及市場［J］.湖南有色金屬，2005，21（3）：7－10.

［3］符新科，尹孝剛.金堆城精礦提取錸金屬方法探討［J］.中國鉬業，2004，28（4）：37－38.

［4］徐志昌，張萍.從輝鉬礦焙燒煙塵中回收錸［J］.中國鉬業，2000，24（1）：24－25.

［5］董輝，張井凡，蔡九菊，等.一種自激式除塵器在錸回收系統中的研制與應用［J］.冶金能源，2004，23（1）：48－54.

［6］李衛昌.鉬精礦焙燒煙塵中錸浸出提取研究［J］.中國鉬業，2007，31（1）：24－26

［7］林春生.萃取法從鉬、錸溶液中回收錸［J］.中國鉬業，2005，29（1）：42－43.

［8］馬紅周.從鉬精礦焙燒煙塵中回收錸的工藝研究［D］.西安：西安建筑科技大學，2003：21－61.