談談幾種熱力學體系物態方程的應用

拜山.沙德克 阿斯葉古麗.吾布力卡絲木

摘 要 物態方程最顯著的作用是可以已知條件來預測出熱力學體系的狀態。物態方程是熱力學，統計物理，材料科學，凝聚態物理，原子分子物理，天體物理，化學物理等領域中必不可少的狀態方程，在本論文中主要討論氣體，液體，各向同性的固體，金屬線，液體表面膜等幾種熱力學體系物態方程的應用和相關狀態參量之間的關系。

關鍵詞 物態方程 液體 固體 金屬線 液體表面膜

中圖分類號：O414.1 文獻標識碼：A

Talking about the Application of Several

Thermodynamic System Equation of State

Baishan. Shakede, Asiyeguli·wubulikasimu

(School of Physical Science and Technology, Xinjiang University, Urumqi, Xinjiang 830046)

Abstract The most significant role of the equation of state can be known as conditions to predict the state of the thermodynamic system. The equation of state thermodynamics, statistical physics, materials science, condensed matter physics, atomic and molecular physics, astrophysics, chemical physics and other fields essential equation of state, in this paper focuses on the gas, liquid, isotropic solid the relationship between metal lines, the equation of state of the surface of the liquid film several thermodynamic system applications and related state parameters.

Key words equation of state; liquid; solid; metal wire; liquid surface film

1 物態方程

一個處于熱力學平衡態的系統狀態可由一組獨立狀態參量來表示，其它的宏觀物理量是這些狀態參量的函數。①對于固定質量的純氣體，液體和各向同性的固體等均勻系統，在沒有外場情況下，只需用兩個狀態參量（體積和壓強）來完全確定這種均勻系統的平衡狀態。描述熱力學系統平衡態狀態的參量一般有四類，即幾何參量，力學參量，化學參量和電磁學參量。但是物態方程中還有出現一個不屬于上述四類的參量—溫度。

溫度概念的引入和定態測量是以熱平衡定律為基礎，它是熱學中最重要的熱力學參量之一，是表征系統的冷熱程度的物理量。由于上述四類的參量已完全確定了系統的狀態，因此溫度并不是一個新的獨立參量，而是上述四類的參量的函數。物態方程就是給予溫度與狀態參量之間的函數關系的方程。如前所說，氣體，液體和個相同性的固體等簡單系統，可以用體積和壓強來描述他們的平衡狀態，所以簡單系統的物態方程一般形式為 = 0。例如金屬絲拉伸，金屬絲的溫度升高，這時雖然金屬絲的壓強，體積均未改變但其長度，內部應力都增加，說明金屬絲的溫度是，的函數，即此式成為拉伸金屬絲的物態方程。有上述兩個物態方程的抽象表達式中可看出，物態方程隨系統的不同而異，但有一個共同點就是都又包含著溫度。

2 幾種熱力學體系的物態方程

2.1 理想氣體的物態方程

下面我們根據玻意爾定律和阿伏伽德羅定律和理想氣體溫標的定義導出理想氣體的物態方程。我們首先導出固定質量的理想氣體，其任意兩個平衡態和的狀態參量之間的關系。第一步，保持體積不變，使氣體的溫度變為，根據理想氣體溫標的定義，②這時氣體的壓強為： = (1)

第二步，保持氣體的溫度不變而氣體的壓強變為，由玻意爾定律知： = (2)

將(1)，(2)兩式聯系得：/= /，上式說明，對于固定質量的理想氣體，各個狀態的值是一個常量。但注意，這是兩態之間的關系，氣體由變的過程無關。但是根據阿伏伽德羅定律，對具有相同物質量的各種理想氣體，常量的數值是相等的。令一摩爾氣體的常量為，則得，式中 = 8.31··，稱為普適氣體常量。若氣體質量不是而是，氣體摩爾質量是，并把稱為氣體物質的摩爾數，則理想氣體物態方程為，若氣體由物質的量為的種理想氣體，物質的量為的種理想氣體……等種理想氣體混合（但不會發生化學反應）而成，則混合氣體總的壓強與混合氣體的體積，溫度之間有如下關系： =

==(3)

此式稱為混合理想氣體的物態方程，式中分別是容器中把其他氣體都排走以后，僅留下第 ( = 1,2,…)種氣體的壓強，即第種氣體的分壓。

2.2 實際氣體的物態方程

為了更精確描述實際氣體，③人們提出了許多實際氣體的物態方程。范德瓦耳斯方程④⑤是最常見的方程之一。對于實際氣體，范德瓦耳斯方程為：（ + ）（） (4)

其中和是常量，其值視不同的氣體而異，它們可以通過臨界點的參數，及用以下的式子給出 = 3， =也可以寫作為 = 27， =或者由可實驗測定。

范德瓦耳斯方程可以在理想氣體物態方程的基礎上考慮分子之間的相互作用進行修改而得到的。兩個分子之間的距離較遠時存在微弱的吸引力，近距離時則存在強烈的排斥力，式中的是考慮分子之間的排斥力（或分子本身的大小）而引入的改正項。是考慮到分子之間的吸引力而引入的改正項。當氣體密度足夠低，可以忽略和兩個改正項時，范德瓦耳斯方程（4）就過渡到理想氣體的物態方程。利用簡化參數，，范德瓦耳斯方程可以改成以下形式： 范德瓦耳斯方程的演化方程為雷德里希-鄺氏方程

=

= =

這里還有另一種實際氣體的物態方程——昂尼斯（Ones）方程。

昂尼斯(Ones)根據實際氣體在壓強趨于零的極限下趨于理想氣體這一性質出發，提出下列按壓強的級數展開形式作為實際氣體的物態方程：

= {}(5)

其中…都是溫度的函數，分別成為第二，第三，第四…位力系數，顯然壓強趨于零時式(5)回到理想氣體的物態方程。昂尼斯方程還另一種按體積的冪次展開的形式為 = {} 其中，都是第二，第三，…位力系數。當→∞時上式也回到理想氣體的物態方程。

2.3 液體和簡單固體的物態方程

對于液體和簡單固體（各向同性固體），可以通過實驗測得的體脹系數： ⑥和等溫壓縮系數：獲得有關物態方程的信息，液體和固體的膨脹系數，是溫度的函數與壓強無關。和的數值都很小，在一定的溫度范圍內可近似看成常數。如下計算可以推出物態方程：即液體和各向同性的固體的物態方程，方程的兩邊求導得：

上式兩邊除于得： = 在很小的范圍內，與隨，的變化不顯著，可視為常數，所以上式可以近似表示為，因此方程為=[1+()]，其中 = 273.15，=22.4?0-33，為標準大氣壓，與由實驗測定。與氣體不同，液體與固體⑦尚未找到在大范圍內成立的物態方程，只是在，變化很小時，體積可近似地表示為，的線性函數。極端相對液體有以下的物態方程 = 式中為質量密度，為音速。

2.4 金屬線系統的物態方程

對拉緊的金屬線系統中描述狀態的力學參量用線的張力f，幾何參量用線的長度L，物態方程為，由于偏導數之間存在如下關系，所以，有(6)

其中A是線的截面，a是線脹系數，Y是等溫楊氏模量，它們的定義如下積分(6)式得：

= - (7)

上面的結果不限于保持金屬線長度不變的準靜態冷卻過程，只要金屬線的初態和終態是平衡態，兩態的張力差△= 就滿足式(7)，與過程無關。

2.5 液體表面薄膜的物態方程

在液體與蒸汽平衡時，液體表面層的性質與液體內部不一樣，這是因為在液體內部分子之間的相互作用力是各向同性的，而表面分子有一側是與氣態分子接觸，這使得液體表面很薄的一層與液體內部具有不同的性質，并可以把它看成是二維的薄膜，表面膜存在著使液體趨于收縮的表面張力⑧在液面上設想有一條線，線一側的表面對另一側有垂直于線方向的作用力叫表面張力，作用在單位長度上的力叫表面張力系數。其他類型的薄膜，如張在框上的肥皂膜，水面上的油膜等也存在表面張力。表面的狀態與溫度有關，是一個熱力學系統。描述它的力學參量是表面張力系數 ，而幾何參量是表面面積，實驗表明液體與蒸汽平衡時表面張力系數與表面積無關，物態方程為：= ，其中 是攝氏溫度，是0℃時的表面張力系數， 是比液體臨界溫度低幾度的某一攝氏溫度值的數值在1與2之間。

3 結論

物態方程在熱力學中有著重要意義。因為熱力學中很多計算都要在已知物態方程之后才能進行。在本文中分別描述理想氣體，混合理想氣體，實際氣體，液體和簡單固體，金屬線，液體表面薄膜等幾種體系的物態方程，并且討論它們的應用和各自之間的關系，由于每一個體系的組成和物理性質均不一樣，所以得到的每一個物態方程各不相同。每一個物態方程只有對處于平衡狀態下的均勻體系計算出來，而非平衡態或非均勻體系的物態方程無法表示出來。

因此可以說物態方程表示處于平衡態的均勻系統的各狀態參量之間的函數關系，通過物態方程使用實驗中得到的一些數據來可以計算出體系的很多無法測量的物理量。此外在很多理論計算過程中利用物態方程可以簡化計算過程或著對提出一些規律起基本性的作用。

基金項目：自治區高校科研計劃立項項目（06018805），國家自然科學基金項目（11164027）

注釋

① 秦允豪,熱學[M].北京.高等教育出版社,2004:6-7.

② 汪志誠.熱力學·統計物理學[M].北京.高等教育出版社,2003:11-13.

③ 李鶴齡.n維經典非理想氣體的物態方程與熱力學函數[J].寧夏大學學報(自然科學版),2005.24(4):11-13.

④ 林宗涵.熱力學與統計物理學[M].北京.北京大學出版社,2007:13.

⑤ 趙凱華、羅蔚茵.熱學[M].北京.高等教育出版社,1999:32.

⑥ 曹洪亮.物態方程的熱力學求解方法[J].常州工學院學報,2008.21(6):56-58.

⑦ 朱宰萬、李俊杰.固體的物態方程[J] .延邊大學學報(自然科學版),1999.25(3):212-216.

⑧ 陳良恒.熱力學與統計物理學[M].長春.吉林大學出版社,1988:15.