甲基苯磺酸催化下乙酸仲丁酯的微波輻射合成

滕遠(yuǎn)

摘要：在微波輻射下以對(duì)甲基苯磺酸為催化劑合成了乙酸仲丁酯。研究了酸醇物質(zhì)的量比、對(duì)甲苯磺酸用量、帶水劑的用量、微波輻射時(shí)間和微波功率對(duì)酯化率的影響。結(jié)果表明最佳反應(yīng)條件為：酸醇物質(zhì)的量比1∶1.4，對(duì)甲苯磺酸用量為0.6g，微波功率600W，微波輻射時(shí)間40min。反應(yīng)酯化率可達(dá)97.19%。

關(guān)鍵詞：乙酸仲丁酯 對(duì)甲苯磺酸 微波

中圖分類號(hào)：O643 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2012）10（b）-0088-02

乙酸仲丁酯屬低碳脂肪酸酯類，具有果實(shí)香味[11]。主要用于漆用溶劑、稀釋劑、各種植物油與樹脂溶劑等，也可用于食品、化妝品中的香料添加劑，以及有機(jī)合成中間體、金屬清洗劑、萃取劑[1]。因?yàn)橹俣〈紝儆谥俅迹湟酌撍院涂臻g位阻都明顯高于伯醇，故合成酯化反應(yīng)的條件較苛刻[3]。目前人們正積極尋找催化合成乙酸仲丁酯的新型催化劑和合成方法，并取得了一定的進(jìn)展，近來有文獻(xiàn)報(bào)道[1]，對(duì)甲苯磺酸在酯化反應(yīng)中具有較高的催化活性，且反應(yīng)條件溫和，但反應(yīng)時(shí)間太長。

而在微波輻射下的化學(xué)反應(yīng)不僅能在相同的溫度也能在更低的溫度下，產(chǎn)生比常規(guī)方法高幾倍或是幾十倍的效率，同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)一些常規(guī)方法難以實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，并且產(chǎn)率也有明顯的提高，這就揭示了微波化學(xué)所具有的潛在價(jià)值，從而它受到了世界各國學(xué)者的關(guān)注。這種用微波技術(shù)進(jìn)行酯的合成不僅具有節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，而微波輻射下的酯化反應(yīng)與傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)相比在縮短反應(yīng)時(shí)間和提高產(chǎn)率方面具有較大的優(yōu)勢，還能完成常規(guī)條件下不能進(jìn)行的酯化反應(yīng).因此這對(duì)于工業(yè)上一些反應(yīng)條件較為苛刻的酯化反應(yīng)具有應(yīng)用前景[2，10]，故采用微波輻射對(duì)甲基苯磺酸催化合成乙酸仲丁酯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

1.1.1實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

NJL07-3型微波實(shí)驗(yàn)爐；WGH-30A型雙光束紅外分光光度計(jì)；KDM型可調(diào)電熱套；分水器；回流冷凝管；其他常規(guī)有機(jī)合成玻璃儀器。乙酸；仲丁醇；環(huán)己烷；對(duì)甲基苯磺酸等以上試劑均為分析純。

1.2乙酸仲丁酯的合成

在100mL圓底燒瓶中，加入定量的乙酸、仲丁醇、環(huán)己烷、適量的對(duì)甲苯磺酸及幾粒沸石，混勻之后，放入微波爐中。用空氣冷凝管穿過微波爐頂?shù)男】着c圓底燒瓶相連，空氣冷凝管上端與分水器相連，分水器上方與球形冷凝管相連。調(diào)節(jié)微波爐到實(shí)驗(yàn)所需的功率輻射，進(jìn)行回流分水。待其反應(yīng)一定時(shí)間之后，分水基本完畢，取出反應(yīng)的燒瓶，靜置冷卻到室溫。然后，再將反應(yīng)液移到分液漏斗中，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌除去剩余的乙酸，再用飽和食鹽水洗滌除去多余的碳酸氫鈉和生成的乙酸鹽，分出酯層。用無水硫酸鎂干燥除去酯層中的水分，再轉(zhuǎn)入蒸餾燒瓶中，蒸餾除去殘留的水、帶水劑、仲丁醇等，收集109℃～111℃的餾分[1]，得到無色帶有香味的液體，并用紅外光譜進(jìn)行表征。

1.2.1酯化率的計(jì)算

按計(jì)算產(chǎn)率。V0為反應(yīng)前未加對(duì)甲苯磺酸時(shí)1mL的反應(yīng)液所消耗的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉的體積；V01為反應(yīng)前加對(duì)甲苯磺酸時(shí)1mL的反應(yīng)液所消耗的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉的體積；Vt為反應(yīng)后的1mL反應(yīng)液所消耗的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉的體積。V0-Vt可以消除對(duì)甲苯磺酸的對(duì)滴定的影響。

2結(jié)果與討論

2.1醇酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響

固定微波功率為700W，反應(yīng)時(shí)間為30min，取帶水劑4mL，催化劑0.4g，固定乙酸為0.1moL，體積為5.73mL，改變醇酸物質(zhì)的量比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

由表3可見，在一定范圍內(nèi)增大醇酸物質(zhì)的量比，可以提高酯化率，但當(dāng)醇酸物質(zhì)的量比超過1.4∶1時(shí)，則酸的轉(zhuǎn)化率反而會(huì)降低。其原因則是酯化反應(yīng)系可逆反應(yīng)，若增加仲丁醇的用量，則有利反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)，但是當(dāng)超過了一定的醇酸物質(zhì)的量比后，再增加環(huán)己醇的用量，則會(huì)相對(duì)降低酸的濃度和催化劑的濃度，從而則會(huì)降低酸的轉(zhuǎn)化率，表1數(shù)據(jù)顯示醇酸物質(zhì)的量比為1.4∶1時(shí)，即仲丁醇為1.4moL，乙酸為0.1moL時(shí)，酯化率最高，則可達(dá)到91.25%，故其最佳醇酸物質(zhì)的量比為1.4∶1。

2.2帶水劑的用量對(duì)酯化率的影響

固定的微波功率為700W，反應(yīng)時(shí)間為30min，按醇酸物質(zhì)的量比為1.4∶1，取乙酸5.73mL，仲丁醇9.16mL，催化劑0.4g，改變帶水劑用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探究帶水劑用量對(duì)酯化率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

由表2可知：由于帶水劑能及時(shí)帶走反應(yīng)體系生成的水，同時(shí)與反應(yīng)物形成共沸物，有利平衡向酯化反應(yīng)方向移動(dòng)。帶水劑用量的增加，則酯化率的變化先增大后減小。這是當(dāng)帶水劑的量不足時(shí)，不能有效的帶走反應(yīng)體系生成的水，因此隨著帶水劑量的增加，酯化率增加。當(dāng)帶水劑超過2mL時(shí)，再增加帶水劑的用量，雖然可以大大降低反應(yīng)溫度，但是由于反應(yīng)溫度的降低，酯化反應(yīng)速率降低，導(dǎo)致分水量的減少，并帶出部分產(chǎn)物使酯化率降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，帶水劑適宜用量為2mL。

2.3微波功率對(duì)酯化率的影響

取乙酸5.73mL，仲丁醇12.79mL，催化劑0.4g，帶水劑環(huán)己烷2mL，反應(yīng)時(shí)間30min，固定乙酸用量為0.1moL，醇酸物質(zhì)的量比為1.4∶1，改變微波輸出功率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

由表3可知：隨著微波功率的增加，則明顯提高了乙酸仲丁酯的酯化率；當(dāng)輸出功率為600W時(shí)，酯化率最高可達(dá)到92.91%，功率再增大時(shí)，酯化率反而降低。其原因可能是因?yàn)椴煌l率的微波對(duì)同一反應(yīng)物的影響不一樣，分子對(duì)不同頻率的微波吸收不同，不同分子達(dá)到反應(yīng)能量狀態(tài)的電磁場頻率不相同。因而不同的化學(xué)反應(yīng)，都應(yīng)對(duì)應(yīng)一個(gè)最佳的微波功率，實(shí)驗(yàn)得出此反應(yīng)的最佳功率為600W。

2.4催化劑的用量對(duì)酯化率的影響

固定微波功率為600W，反應(yīng)時(shí)間為30min，按醇酸物質(zhì)的量比為1.4∶1，取乙酸5.73mL，仲丁醇9.14mL，環(huán)己烷2mL，改變催化劑的用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4可知：增加催化劑用量，產(chǎn)率也隨之增加。說明對(duì)甲基苯磺酸對(duì)乙酸仲丁酯的合成具有良好的催化作用。但用量超過0.6g時(shí)，產(chǎn)率反而下降。其原因可能是催化劑用量過多而導(dǎo)致副反應(yīng)增加的緣故[1]。故催化劑最佳用量為0.6g。

2.5反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

固定乙酸用量0.1mol，按醇酸物質(zhì)的量比為1.4∶1，取乙酸5.73mL，仲丁醇9.14mL，催化劑0.6g，環(huán)己烷2mL，微波輸出功率為600W，改變反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5表明：在固定其它條件不變的情況下，增加反應(yīng)時(shí)間酯化率是先增大，然后慢慢減少。根據(jù)研究，一般微波輻射反應(yīng)至2～3min左右開始分水，至40min左右后，分出的水顆粒小、速度慢。40min時(shí)，酯化率已經(jīng)達(dá)到了97.19%。但隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，酯化率還是呈現(xiàn)增長趨勢，50min時(shí)達(dá)到最大值97.19%，說明反應(yīng)已經(jīng)接近平衡狀態(tài)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過40min后，酯化率上升不大并開始下降，這可能是醇發(fā)生分子間脫水等副反應(yīng)所致，因此，微波催化40min為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.6與其他方法的比較

將本方法和近年來報(bào)道的一些合成乙酸仲丁酯的方法作對(duì)比見表6。

從表6中結(jié)果分析可知，采用微波加熱法與其它方法相比，具有相對(duì)反應(yīng)時(shí)間較短，酯化率高的特點(diǎn)，在乙酸仲丁酯的合成上有比較明顯的優(yōu)越性。說明了在微波輻射下對(duì)甲苯磺酸是一種較好的酯化反應(yīng)催化劑。

2.7產(chǎn)品的表征

由圖1可知，該化合物有C-H吸收峰（2974cm-1、2936.4cm-1、2880.9cm-1），C=O吸收峰（1737cm-1）和C-O-C吸收峰（1242cm-1、1029cm-1）[1]，其譜圖與乙酸仲丁酯的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖具有一致的特征吸收峰，由此可判定所得產(chǎn)物為乙酸仲丁酯。

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，采用微波技術(shù)合成乙酸仲丁酯的最佳反應(yīng)條件為：微波功率600W，輻射時(shí)間30min，以0.1mol乙酸為基準(zhǔn)，醇酸物質(zhì)的量比為1.4∶1，帶水劑環(huán)己烷用量2mL，催化劑用量0.6g。則在最佳反應(yīng)條件下，酯化率可達(dá)到97.19%。

（2）研究表明本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間較短，酯化率高，且催化劑價(jià)廉易得，后處理工藝簡單，從而節(jié)約了成本，在工業(yè)上具有較好地應(yīng)用前景。

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