福井謙一的化學求索之路

摘要：介紹了第一位榮獲諾貝爾化學獎的日本化學家福井謙一(1918～1998)，為把“前線軌道”的概念引進化學反應、建立前線軌道理論而作出的獨特貢獻，以及他一生漫長而又崎嶇的化學求索之路，對有志于化學科學的青年們的啟示。

關鍵詞：福井謙一；前線軌道；理論模型；軌道對稱性守恒

文章編號：1005－6629(2012)1－0072－05 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

20世紀30年代到50年代，現代化學界理論的兩大流派(價鍵理論和分子軌道理論)取得了不同程度的進展。值得引起人們關注的是價鍵理論(或VB理論)和分子軌道理論(或MO理論)，兩者的目標雖然是相同的，都是用量子力學原理來研究共價鍵的形成和特性、探索化學鍵的本質、尋求分子結構及其在反應過程中的變化規律。但是它們對問題的思考及處理方法卻大相徑庭。

VB理論是海特勒一倫敦用量子力學方法處理氫分子的成鍵與結構問題的推廣。該理論的特色是將一對自旋相反的未成對電子形成共價鍵的觀點(即電子配對)作為構造分子中電子波函數的依據，并充分考慮電子的不可分辨性和強調電子密度的概念。而MO理論不以電子配對作為構造分子中的電子運動狀況和它在原子中的差異以及它們之間的聯系，具體而言，它以軌道概念取代電子密度概念，關注當電子從原子軌道進入到分子軌道時所發生的質的變化。

雖然VB理論和MO理論幾乎都在20世紀30年代前后創建，但VB理論先于MO理論發展起來，較早在化學家中得到普及。究其原因是VB理論的創立者們(鮑林、斯萊脫等)一開始就力圖將量子力學原理和化學的經驗緊密結合，用量子力學原理去闡述經典化學結構理論所無法說明的一些問題，并抽提出一系列化學新概念(如雜化、共振等)。而這些概念與習用的定域價鍵概念是一致的。因此，VB理論較容易被化學家們接受，也較早受重視并在有機電子學說中獲得廣泛運用。

從20世紀50年代開始，VB理論的地位逐漸被MO理論替代，其主要原因來自兩個方面：一方面是VB理論對經典價鍵概念的明顯繼承，隨著化學實踐的發展，它越來越束縛化學自身的發展。另一方面是由馬利肯(R.S.Mulliken)和洪特(F.Hund)在分子光譜實驗基礎上發展起來的MO理論能夠解釋VB理論不能解釋的事實。雖然起步晚于VB理論，但后來居上，這主要得力于MO理論提出的新概念和它的理論計算，實現了計算機程序化，使它能跟化學經驗更密切地結合起來，并在指導實驗研究上發揮比VB理論更大的作用。

MO理論和VB理論這種地位更替，反映出了這樣一股新潮流正在化學界掀起，那就是使化學由經驗科學發展成為理論科學，盡可能減少化學的經驗性，使它逐漸成為依靠理論也能研究的一門學問，使化學朝著非經驗化的方向提升。20世紀50年代以來，以福井謙一、霍夫曼和伍德瓦特為代表的一批化學家，在這股新潮流的推動下，創造性地發展了鮑林的科學研究思想和方法，大力地推進了MO理論的深入。本文重點介紹福井謙一在這方面的突出貢獻和他的引人入勝的化學求索之路。

1 大自然把福井引向化學王國

揭示化學反應的本質、搞清化學反應的機制、預測化學反應的結果——這是眾多化學家們為之不息探求的夙愿。日本第一位諾貝爾化學獎獲得者福井謙一(1918～1998)教授以他的前線軌道理論為探索實現這種夙愿作出了獨創性的貢獻。那么他是怎樣走上這條化學求索之路的呢?說起來，人們也許不會相信，獲得諾貝爾化學獎的福井謙一，在青少年時代并不對化學感興趣。因為那時，在他的印象里，化學是一門要死記硬背的學科，而這種死板的學習方法是他所不喜歡的。福井至今還記得他第一次上化學課的情景。化學老師當時提了一個問題：“誰知道空氣的成分?”

長期以來，人們一直認為化學是一門經驗性知識，化學就是要求動手去做，必須通過實驗才能獲得結論。在青年學生中，往往以其對這種經驗性的態度不同而分成兩大類：因其“經驗性”而喜歡化學的和因其“經驗性”而不喜歡化學的。福井就是屬于后一類。化學的這種經驗性又是根源于化學這門學科的復雜、多樣的特性，即“化學的復雜性”。這種特性若和其他學科(例如物理學)相比較，則是相當明顯的。自然界里有百余種元素，它們各自結合，產生無數復雜的化合物，哪怕只變動一種元素中的一個電子，在化學上也會引伸出無窮的議論。總之，如果不分門別類地加以探討，化學將失去其意義，這門學科也就不能成立。而“化學的經驗性”正是來自這種化學的復雜性，這也是福井當時不喜歡化學的一個重要理由。然而，化學的魅力也恰恰在這里。

福井是如何感受到化學的魅力的呢?這要追溯到福井在少年時代向往大自然和投身大自然的經歷。1916年，福井出生在日本奈良市押熊町的外祖母家。當時的押熊是一座人煙稀少的深山小村莊。盡管比較閉塞，但卻是一派自然風光。少年時代的福井沉浸在這美好的大自然里，他在課余和假期里，不是釣魚、摘野果，就是采集植物、礦石標本。后來又發展到愛好昆蟲的收集，熱衷于觀察海洋生物等。大自然給了福井許多書本上得不到的知識，使他親身體驗并感受到了大自然的無比深奧、美麗和微妙，并從中享受到了無窮的情趣。正是它哺育和培養了福井的一種極好的科學素質一一科學直感，使他在后來的科學創造活動中得益匪淺。

2 預見性引導福井走上化學之路

對于福井來說，真正意識到并下決心選擇化學作為自己人生奮斗目標的時刻，則是在他上大學之際。

1935～1937年，福井在大阪讀完了高中。其間，他最為得意的功課是數學，成績頗佳。在福井看來，數學的經驗性少，邏輯性強，似乎不用花費太多的時間和精力就能取得好成績。與此相反，化學的成績則平平。福井從未想過上大學時會選擇化學專業。

父親一朋友喜多先生曾在東京帝國大學任副教授，后來赴京都帝大工業化學系任教授。他建議道：“要是喜歡數學，那就搞化學吧；無論如何要把福井送到我這里來。”喜多先生的意思很明確，是讓福井到京都大學工學院的化學系學習。他的答話出人意料，因為那時人們大多認為，化學是門經驗性很強的知識，所以往往是討厭數學的人上大學才選擇化學一一這被看作是一種常識。但喜多卻說出了與常識相反的話，認為“只有喜歡數學的人才能搞好化學”。

喜多先生的話作出了對未來化學的一個敏銳的預言，使福井感受到當時化學界正在掀起的一股新潮流。這股新潮流就是：要把化學的復雜性，也就是被人們認為是最難于掌握的化學，變得易懂一些，盡可能減少它的經驗性，使它逐漸成為依靠理論也能研究的一門學問。誠然，這些對剛進入大學踏上化學之路的福井來說，并不完全理解。但是，喜多先生那不同凡響的一席話，確實在福井的腦海里引起了強烈反響。福井從充滿自信的喜多老師身上感受到了他所預見的未來化學，它猶如一種無形的力量吸引著年輕的福井，使他好奇地尋蹤而去。他暗下決心：要追隨這股新潮流，減少化學的經驗性，探索化學的復雜性，揭示化學的魅力所在。

3 廣泛學習培養了福井的預見性

引導福井走上化學之路的最大因素是喜多先生的預見性。那么，怎樣才能掌握這種預見性呢?福井認為，必須進行廣泛學習，擴大知識視野，開擴知識領域，學習應以創新為目標并與思考相結合。對于具體學什么，福井以他的實踐作出了回答：一是學歷史愛文學，二是打基礎抓應用。

福井從小就喜歡歷史和國語。福井的父母親對孩子的學習采取了一種徹底的不干涉主義。然而，只要覺得是對孩子的學習有好處的事情(不管孩子是喜歡學習文史哲，還是數理化)，便不聲不響地做起來，并且做得恰到好處。尤其是福井的母親更是默默地關懷著他，為他創造學習環境而又決不強迫他學習。正是在這種自由、寬松的氣氛中，中學時代的福井學習興趣盎然，學習的主動性得到了發揮，他在知識的海洋里盡，隋暢游，汲取著多方面的營養。

由此，福井產生這樣一種想法：學歷史，愛文學，即便對自然科學沒有直接益處，也可以間接地促使人們去思索。這就是說，沒有任何學習是無用的，但學到的東西日后是否能發揮作用則很難說。所以，需要廣泛學習，學到的知識越多，能用上的機會也就越多。

要培養預見性，要做到有創造性，還必須重視基礎知識的學習。福井對基礎知識學習的重視，是他剛進入大學時，在喜多老師的諄諄教導下，福井拼命努力學習自認為是“基礎”的知識，即物理學方面的基礎科目。作為一個應用化學系的學生，卻熱衷于學習物理，看上去似乎不合常態，有點“不務正業”，但福井有他自己的看法和解釋：為了順應化學的新潮流，減少化學的經驗性，需要產生一門新知識“數理化學”，即應該借助數學和物理的方法促進和發展理論化學的領域。基于這樣的認識，福井一直把量子力學的學習作為“化學基礎”來學習。

對于化學本科的學習，福井也把重點放在基礎知識方面。他主張拋棄那種大量閱讀資料，以炫耀才華的方式學習，而主張徹底吃透少而精的資料。要訓練自己瀏覽龐大信息，從中選摘出重要的，并把它牢牢地印在自己頭腦里的本領。在這里，關鍵是把知識真正學到手，而學到手的東西是不會沒有用處的。

1941年3月，福井大學畢業，聽從喜多先生的勸告，進入新成立的燃料化學系當研究生，導師是兒玉信朗教授。兒玉先生搞的是應用化學，但他和喜多先生一樣，甚至更強調學生對基礎知識的學習。福井由衷地感到，能在抱有這種觀點的老師指導下，在自由氣氛籠罩下學習，真是太幸運了。兒玉先生年輕時留學德國，帶回不少量子力學、物理學等有關基礎知識的原著，這對始終執著地學習物理的福井來說，是他一生中最值得慶幸的事之一。

4 化學創新之路的抉擇

福井走上化學創新之路有其鮮明的獨特性，其主要標志是他采取的四個決定性的選擇，正是這些科學的抉擇才使他最終取得成功。

4.1 課題的選擇

福井志在理論性研究而不是應用性研究，但實際上把他領到化學反應理論上去的，卻恰恰是最有應用性的研究。這就是他大學畢業時寫的論文一一“石蠟的分析”以及畢業后在東京陸軍研究所對燃料添加劑的研究。這些研究激發了他對碳氫化合物反應的興趣，再加上他始終未中斷過基礎知識的學習。因此，從這時起，在內心深處，福井逐漸萌發了用理論去說明化學反應的念頭。在福井看來，化學的奧秘全部蘊藏在那根小小的“鏈”樣結構之中，而化學反應則是這類“鏈”樣結構的重組。對于福井，無論從邏輯推理上說，還是從科學的直感上來看，從碳氫化合物化學反應入手，對其進行理論上的研究，都是一條探索化學復雜性、揭示化學反應奧秘和減少化學經驗性的有效途徑。1951年，福井最終作出了這個決定性的選擇，并以此為課題去對化學反應進行理論性研究。

4.2 “前提”(或假說)的選擇

課題的選擇是福井走上化學創新之路的第一個決定性選擇。在此之后，要進行的是“前提”的選擇，也就是提出種種科學“假說”或“假設”去說明原有理論無法說明的新的實驗結果。福井認為，科學工作者應把創新作為出發點去建立“前提”。只有這樣才能從周圍無限多地存在著的、假定的道路中選擇一條路啟程；這條路能指引你達到目的地，并使你掌握開啟自然奧秘的鑰匙。福井就是循著這樣的思路去進行“前提”的選擇。

他首先將原有的反應理論“有機電子學說”和有機化學方面的復雜化學反應實驗進行比較，發現用有機電子學說無論如何也不能解釋碳氫化合物中萘那樣的芳香族化合物的化學反應。根據電子學說，分子中電子(帶負電荷)大量聚集的場所，也就是電子密度最大的場所，最容易與攜帶正電荷的、具有吸引電子性質的親電子試劑發生化學反應，相反攜帶負電荷的、具有給予電子性質的親核試劑，最容易在電子密度小的地方發生化學反應。但令人奇怪的是，萘那樣的芳香族碳氫化合物無論與吸引電子的試劑還是與給予電子的試劑，都能在同樣的場所發生反應，這一點通過實驗己得到證明。這個奇怪的現象深深地吸引了福井，為要解釋該現象，他認為有必要在有機電子學說以外提出一個新的理論假設。

這個“假設”的中心思想，就是用量子力學中的“軌道”概念來解釋化學反應的結構。所謂“軌道”，是為了盡量正確地表現出電子在原子、分子內進行非常復雜的運動狀態的一個概念。福井認為，“軌道”概念要比“電子密度”概念更能獲得詳細的信息。因為所謂分子中的電荷概念是把軌道中電子的值集合起來得出的，而“軌道”則是把分子的“電子密度”分割開來后得出的概念。換句話說“軌道”就是為了分割“電子密度”而提出的概念。福井正是用這個“軌道”概念進一步去把化學反應理論的設想模型化，

4.3 合理模型的選擇

提出一個合理的自然模型是福井的第三個決定性選擇。在這里，福井是把自然科學的一種重要認識方法——模型法，靈活而又具體地運用到化學反應領域中去。他的目的起初是藉以解釋有機電子學說無法說明的芳香族碳氫化合物的化學反應。福井指出，把它比作放在桶里的水較為恰當：大家知道，一桶水是一個整體，不傾斜時，水呈平面；如果傾斜桶，水就要滲溢出來。可見，在靜止的情況下沒有絲毫區別的水，在動態情況下就顯示出上下的區別來了。這與完全不區別桶里上、下水的有機電子學說的模型大不相同。電子學說認為，分子中電子聚集的場所即電子密度大的地方參與化學反應；而福井的模型則認為，分子和分子把電子相互拉在一起，結果只有分子之間滲出的最外層電子(稱“前沿電子”)左右著化學反應。分子中滲出電子的軌道(稱“前線軌道”)跟原子與原子組成分子時參與結合的電子所在的軌道相似(即可以與價電子所在的軌道相類比)。所謂“滲出”，就是當分子和分子相互接近的時候，電子由一方向另一方的移動。如果一方的滲出大于另一方，就會發生電荷的移動；若雙方的滲出均等，則不會發生電荷的移動。無論是否有電荷的移動，只要有滲出就有反應發生。與滲出有關的電子和軌道(系指“前沿電子”和“前線軌道”)直接參與新結合的生成和舊結合的切斷——這就是福井的理論模型的特點所在。它把化學反應看做發生在分子之間電子的滲出上，前線軌道活動的場所和發生反應的場所相一致。這樣，“軌道”這個概念終于和化學反應緊密聯系在一起了。

4.4 模型邏輯加工的選擇

把“前線軌道”的概念引進化學反應，這是福井理論模型的獨創性和真正的價值所在。對它作進一步的邏輯處理就誕生了能夠闡明化學反應本質并廣泛應用于化學反應的理論——前線軌道理論。福井對自己設計出來的模型進行邏輯處理是他走向化學創新之路的第四個決定性選擇。這個選擇的目的是對模型進行邏輯思維上的加工，用以完成從前提出發到達結果的順序，即要選擇一個最佳思考方法來得出最近似真實、最具有普遍性的結論。福井及其同事們為此作出了極其艱苦的努力(包括反復精選實驗和大量理論計算)，終于在1952年，發表了宣告“前線軌道理論”誕生的首篇論文“芳香族碳氫化合物化學反應能力的分子軌道理論”。該論文刊登在美國物理學會的《化學物理雜志》上(第20卷，1952年4月號)。該理論的特征可表述為以下幾點：

(1)運用了量子力學，具體地說是運用了分子軌道法來模擬分子中電子的狀態；

(2)此分子軌道法稱為“休克爾(Htichel)法”，用它查明了共軛化合物π電子的能量和分布情況，求得了表征電子狀態的分子軌道；

(3)其結果，就有可能鑒別參與芳香族化合物雙重結合的π電子幾種軌道在反應中的不同作用；

(4)其中，對反應具有最重要作用的軌道因化學反應的形式而異，它們是：最高(能級)被占分子軌道(HOMO)，以及最低(能級)未被占用分子軌道(LUMO)。

(5)若以電子反應為研究對象，在HOMO的π電子分布廣闊的地方，反應就容易發生。這種特定的電子命名為“前沿電子”，而其軌道則稱為“前線軌道”。應區別看待電子在化學反應中的作用，并把對特定電子在化學反應中的重要作用的考慮放在主導地位。

福井的前線軌道理論經受住了實踐的檢驗。繼第一篇論文之后，福井的前線軌道理論在實踐中進一步發展與完善，其理論基礎更加強了應用范圍擴大了。諸如聚氯乙烯化合物的重合反應、芳香族化合物的生物化學反應、飽和化合物反應等，都能用該理論加以解釋。現在，前線軌道理論的概念進一步又引進反應過程理論之中，并發展成為用以解釋主體選擇性等奇妙化學反應的理論。

5 化學非經驗化正在成為現實

幾乎跟福井謙一提出前線軌道理論的同時，美國的兩位化學家伍德瓦特和霍夫曼，于1965年發現分子軌道對稱守恒原理。該原理指出：當反應物和產物的軌道對稱性相合時反應容易發生，而不相合時反應難于發生或被禁阻——這就是在協同反應中“軌道對稱性守恒”。這一原理是現階段量子化學和理論有機化學的重要成就。應用這個原理，無須進行復雜的計算，只要考察反應物和產物的對稱性質，就能說明協同反應的規律。分子軌道對稱守恒原理和前線軌道理論兩者相輔相成，一起把MO理論推進到一個嶄新的階段。

在這里引人注目的還因為這個原理是量子化學家和有機合成化學家共同合作的成果，它具有深刻的方法論意義。在兩位合作者中，伍德瓦特(R.B.Woodward，1917～1979)具有精湛的合成實驗技巧。他通過合成維生素B12等的一系列實驗，又結合以往他所進行的其它類型的環合反應，以此為基礎再分析綜合，認識到光和熱在反應中的不同作用，得出光和熱能引起兩種不同的幾何移動(順旋移動和對旋移動)。他由此提出理論假設：這類立體定向反應必然受到一個前人尚未考慮過的更重要的因素控制，這個重要因素就是分子軌道對稱守恒的基本法則。另一個發現者是美國量子化學家霍夫曼(Roald Hoffmann 1937-)，他擅長用量子力學方法處理化學問題。他通過量子化學的理論計算和推廣把上述理論假設演繹推理為更普遍、更系統的規律，揭示出了分子軌道對稱守恒原理的量子化學基礎。可見伍德瓦特和霍夫曼正是在化學方法上的分工合作(前者以合成實驗方法為主，后者以量子化學理論方法為主)，終于發現了分子軌道對稱守恒原理。

他們的合作顯示了現代化學家研究方法的一個重要特點，那就是力求使用有機化學實驗基礎和量子化學基本原理的緊密結合，而這種結合又是以互補的形式來實現的。如果說伍德瓦特對發現軌道對稱守恒原理的貢獻主要是提供歸納的實驗基礎，那么霍夫曼則主要是提供理論論證。伍德瓦特作為著名的有機合成專家擅長實驗研究，但他也充分重視和利用量子化學理論作為合成路線的設計基礎。霍夫曼作為著名的量子化學家，精于理論計算，但他也十分注重把量子化學運用于有機化學，特別熱心于利用量子化學原理來研究金屬有機物的電子結構。

總之，無論是霍夫曼還是福井謙一，他們的思維方式和研究方法有個共同點，即運用簡單的模型來解決復雜的化學反應理論問題，并盡量不依賴高深的數學推算他們都以相對比較簡單的分子軌道理論為基礎，緊密聯系化學中的重大應用課題，力求提出新概念、新思想和新方法，使它在更加廣泛的范圍中能普遍適用。

1981年，福井謙一的前線軌道理論及霍夫曼的軌道對稱守恒原理得到世界的公認，獲得了肯定的評價，他們兩人共同獲得了諾貝爾化學獎。人們認為福井的前線軌道理論為了解分子反應能力和反應過程提供了強有力的理論武器；該理論概念明確，圖像清晰，為實驗研究人員提供了良好的理論模型。諾貝爾獎頒獎大會宣布：“好的理論模型為實驗研究人員提供了指導并給他們節省了時間。福井和霍夫曼兩人的理論是我們對化學反應過程認識進程中的里程碑……，這項研究成果，對進行新的理論研究工作是個鼓舞。”

可見，福井謙一所創立的前線軌道理論對于現代化學的作用是不能低估的。作為在這一領域中最積極的研究人員之一而獲得了諾貝爾獎，福井是受之無愧的。何況對于福井來說，這種殊榮也是來之不易的。對此人們曾這樣贊譽福井所走過的化學求索之路：

他用心靈去擁抱大自然，

他以鍥而不舍的精神和勤勞向大自然求索；

他憑借學習與思考，雙翼起飛，

終于走上了一條化學創新之路，

獲取了豐收的碩果!

參考文獻：

[1][日]福井謙一著，那日蘇譯，學問的創造[M]，石家莊：河北科技出版社，2000

[2]鈕澤富，盛根玉，探索者之路[M]，上海：上海教育出版社，2000