化妝品中的“圣品”

摘要：透明質酸是改善干燥肌膚的最為理想的產品。現在出現很多含有透明質酸的化妝品，備受愛美人士的青睞。在查閱大量文獻的基礎上，對化妝品中的透明質酸的結構、理化性質、制備方法、生理功能以及應用等方面進行介紹。

關鍵詞：透明質酸；化妝品；天然保濕因子；生理功能；保濕

文章編號：1005-6629（2012）11-0072-03 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

20世紀80年代以來，HA就以其優異保濕、營養皮膚等特殊性能受到了國際化妝品界的廣泛關注。中國在當時也開始了HA的研制及其在醫學和化妝品方面的應用研究。經過幾十年的研究，人們對透明質酸的結構、理化性質和生理功能已有了明確的認識。近年來，隨著科技的發展，國內一些知名化妝品公司也陸續開發出以HA為特色的化妝品系列，充分顯示出HA作為一種新興功能性化妝品原料的強勁發展勢頭。隨著透明質酸在化妝品中的廣泛應用，它引起了更多的關注。

1、透明質酸的結構

透明質酸（Haluronic acid簡稱HA）又名玻璃酸或玻尿酸，是一種大分子氨基葡萄多糖，主要由細胞間質合成。它主要存在于人的結締組織、皮膚、關節液、軟骨及玻璃體液等處，構成該部位的組織基質，其結構可為分三級：

1.1 一級結構（長鏈狀結構）

透明質酸是由β-D-N-乙酰氨基葡萄糖和β-D-葡萄糖醛酸為結構連成的—種鏈狀高分子酸性粘多糖，分子式：（C₁₄H₂₁NO₁₁）_n，相對分子質量（Mr）為20萬至720萬之間.是大分子物質.結構如圖1所示：

1.2 二級結構（螺旋結構）

對透明質酸稀溶液進行的光散射研究發現透明質酸分子在水溶液中呈單螺旋狀態，分子內的氫鍵使其形成螺旋結構。對透明質酸手性光學檢查和核磁共振研究結果表明，水溶液中的透明質酸分子在很大程度上以有序狀態存在。在堿性條件下，分子的柔韌性增加。在酸性條件下，除分子內氫鍵外，還存在分子間氫鍵。X-衍射顯示透明質酸分子呈螺旋型絲帶狀，每個雙糖單位含有4個氫鍵，同螺旋軸相平行。該構型使透明質酸分子鏈具有剛性，使透明質酸分子在溶液中呈松展的、高溶劑化的螺旋狀。

1.3 三級結構（網狀結構）

依據其在旋轉陰影電子顯微鏡下所見，采用計算機模擬等手段，提出了HA的三級結構，即當透明質酸達到—定濃度時，透明質酸分子間具有相互作用，形成雙螺旋結構，濃度更高時形成網狀結構。除了分子間氫鍵外，可能還有其他作用力存在。

1.4 三種結構的區別

不同結構的HA，其相對分子質量、作用以及分布是不同的，具體如下：

網狀結構的HA又名大分子透明質酸（相對分子質量范圍1800000-2200000）可在皮膚表面形成一層透氣的薄膜，使皮膚光滑濕潤，并可阻隔外來細菌、灰塵、紫外線的侵入，保護皮膚免受侵害；螺旋結構的HA又名中分子透明質酸（相對分子質量范圍1000000-1800000）可以緊致肌膚，長久保濕；長鏈狀結構的HA又名小分子透明質酸（相對分子質量范圍400000-1000000）能滲入真皮，具有輕微擴張毛細血管，增加血液循環、改善中間代謝、促進皮膚營養吸收作用，具有較強的消皺功能，可增加皮膚彈性，延緩皮膚衰老。

由于HA的濃度和相對分子質量有很大的差異，它們分布于不同組織，如濃度和分子量較高的HA，分布于皮膚、臍帶和關節滑液，而濃度和相對分子質量較低的HA分布于血漿中。

1.5 三種結構的聯系

根據HA不同結構的特性，大分子保濕好，小分子吸收好，因此它們在化妝品中的應用是互補的。衡量一個好的護膚品是以含有三種不同相對分子質量的透明質酸成分為衡量標準的。只含有單一相對分子質量透明質酸成分的護膚品作用有限，而含有這三種結構的透明質酸才能發揮其最佳護膚功效。

2、透明質酸的理化性質

透明質酸是一種無定形物質，無臭無味，具有強烈的吸濕性，溶于水、不溶于有機溶劑，具有高相對分子質量和大分子體積的特性。其水溶液帶負電，水溶液的比旋度為70°～80°，在氯化鈉溶液中由于葡萄糖醛酸的一COOH基團解離，產生H+使得透明質酸呈現為酸性多聚陰離子狀態，賦予了它酸性粘多糖的性質。

透明質酸具有親水和憎水特性，由于分子在空間上呈剛性的螺旋柱型，使柱的內側存在大量的羥基而產生強烈的親水性；同時羥基的連續定向排列，又在分子鏈上形成高度的憎水區。其水溶液有較好的粘彈性和滲透壓，即水分子在透明質酸分子網絡內通過極性鍵和氫鍵與HA分子相結合，使得這些水在柱內固定不動，不易流失。HA親和吸附的水分約為其本身重量的1000倍，這是其他粘多糖所無法比擬的。

3、透明質酸的主要生理功能

透明質酸以其獨特的分子結構和理化性質在機體內顯示出多種重要的生理功能，如潤滑關節，調節血管壁的通透性，水電解質擴散及運轉，促進創傷愈合等。尤為重要的是，透明質酸具有特殊的保水作用，2%的純透明質酸水溶液能牢固地保持98%水分，是目前發現的自然界中保濕性最好的物質，被稱為理想的天然保濕因子（Natural moisturizing factor，NMF）。

3.1 保水功能

皮膚HA存在于細胞間的胞外基質中，是細胞間的填充物。真皮和表皮中均含有HA，真皮層較厚，細胞間的胞外空間大、基質多，含HA的量較多。但HA在細胞外基質中的相對含量或濃度并不低，約為2.5mg/mL。透明質酸在皮膚中的保水作用是其最重要的生理功能之一，其理論保水值高達500 mL，g以上，在結締組織中的實際保水值約為80 mL/g。HA在較高濃度時，其長的分子鏈相互交織成網狀，加之與水的氫鍵結合，從而起到很強的保水作用。其保水性能與其濃度和相對分子質量呈正相關，而對水的通透性則與其濃度和相對分子質量呈負相關。具體各結構成分對皮膚的作用見表1。

3.2 陰離子功能

HA分子鏈上每一個雙糖單位帶有一個負電荷，使它具有類似離子交換劑的作用，可調節細胞周圍陽離子的流動和濃度，改變物質在皮膚中的擴散速率，參與水和電解質的輸送。它能維護動脈壁的正常通透性，降解后能使動脈壁的通透性明顯增加，提高毛細血管血液循環，使皮膚保持健康、紅潤，提高皮膚對外界環境變化的適應性。

3.3 消除自由基功能

HA在表皮中可清除陽光中的紫外線照射所產生的活性氧自由基，保護皮膚免受其害，被稱為高效的自由基“清道夫”。氧自由基可導致脂質過氧化，破壞細胞膜，殺傷細胞，并與皮膚的色素沉著有關。HA與氧自由基發生反應，自由基被清除，HA被降解。因此HA還具有防曬作用。

4、透明質酸的幾種制備方法

透明質酸生產質量決定了化妝品質量優劣，所以一定要使用生產來源質量好的產品才能有護膚功效。一般而言，目前透明質酸的制造工藝主要有以下三種：

4.1 提取分離法

提取分離法的原料來源主要是公雞冠、人臍帶、動物眼球。用丙酮或乙醇將原料脫脂、脫水，用蒸餾水浸泡、過濾，然后以氯化鈉水溶液和氯仿溶液處理加入胰蛋白酶保溫后得到混合液，最后用離子交換劑進行處理、純化得到精制的透明質酸。

4.2 微生物發酵法

微生物發酵法以葡萄糖作為發酵液，在培養基中發酵48小時后，過濾除去菌絲體和雜質，然后用醇沉淀法等簡單操作即得到高純度的產物。發酵法的關鍵在于菌種的選擇，目前多選用鏈球菌、乳酸球菌類等。

4.3 化學合成法

采用天然酶聚合反應，首先使用多糖類聚合物合成“透明質氧氮雜環戊烯衍生物”，然后添加水分解酶，制造出衍生物和酶的復合體，最后在90℃反應液中清除其中的酶，就合成了透明質酸。化學合成法的工藝流程如圖2：

三種方法通過精制后得到HA并無太大區別，化學結構是完全一致的，無種屬差異性，只是相對分子質量有差異。微生物發酵法與其他兩種制取方法相比，它是HA生產的發展方向。因為發酵法生產的HA，產量不受動物原料的限制，成本較低，易于大規模工業化生產，產品純度高，可形成規模化工業生產，無動物來源的致病病毒污染等優點。三種制取方法對比分析如表2：

5、透明質酸在化妝品領域的應用

由于HA具有良好的保濕作用，又是皮膚和其他組織中廣泛存在的天然生物分子，使用含有其成分的化妝品無副作用，安全性高。因此，使用透明質酸原液或含其成分的護膚品，逐漸成為愛美人士必備的美容法寶。作為一種功能性化妝原料，最初的HA從護膚膏霜、乳液、化妝水、精華素膠囊、膜貼擴展到浴液、粉餅、口紅、洗發護發劑、摩絲等化妝品中應用日趨廣泛。

5.1 護膚化妝品一一保濕作用

據分析，皮膚的透明質酸從25歲以后就開始流失，30歲時只剩下幼年期65%，60歲以上只剩下25%，皮膚的水分也會跟著HA而散失，失去彈性與光澤，長久下來便出現皮膚干燥和皺紋老化的現象。保濕效果好的護膚化妝品是愛美人士用于皮膚補水的首要選擇。保濕是HA在化妝品中最重要的作用，有關實驗表明，與甘油、山梨醇、吡咯烷酮羧酸鈉、丙二醇等保濕劑相比，HA在低相對濕度（33%）下的吸濕量最高，而在高相對濕度（75%）下的吸濕量最。其保濕性對比圖，如圖3所示。這種獨特的性質，正適應皮膚在不同的季節、不同環境濕度下，如干燥的冬季和潮濕的夏季對化妝品保濕作用的要求。

5.2 美容化妝品——營養作用

HA屬于高分子聚合物，具有很強的潤滑感和成膜性，是皮膚固有的生物物質。外源性HA是對皮膚內源性HA的補充。相對分子質量較小的HA可滲入皮膚表皮層，促進皮膚營養的供給和廢物的排泄，從而防止皮膚老化，起到美容和養顏的作用。因而，含HA的護膚品涂抹時潤滑感明顯，手感良好。涂于皮膚后，可在皮膚表面形成一層薄膜，使皮膚產生良好的光滑和濕潤感，對皮膚起到保護作用。含HA的護發品，可在頭發表面形成一層薄膜，起到保濕、潤滑、護發、消除靜電等作用，使頭發易于梳理，飄逸自然。

5.3 防曬化妝品一一皮膚修復和預防作用

皮膚受到陽光暴曬所引起的光灼傷或日炙，如皮膚變紅、變黑、脫皮等，主要是陽光中的紫外線的作用。HA通過促進表皮細胞的增殖和分化以及清除氧自由基的作用，可促進受傷部位皮膚的再生。其作用機制與防曬霜中常用的紫外線吸收劑不同，因而，在防曬護膚品中HA與紫外線吸收劑可以混合使用，二者可以協同作用，可同時減少紫外線對皮膚所造成的損傷并對皮膚進行修復，起到雙重保護作用。當皮膚遭受輕度的燒燙傷，也可以在表面涂抹含HA的水劑化妝品以減輕疼痛，加速受傷部位皮膚的愈合。

6、展望

目前，含有HA這種成分的化妝品被公認為“仿生化妝品”，備受推崇，添加HA的化妝品已成為國際化的主流產品。隨著科學技術的進步，其研究方興未艾，新的用途不斷被開發，該產品將成為未來國內外極具發展潛力的精細化學品，也必定會給人類延緩皮膚衰老帶來福音。