MIEX對水中溴離子的去除效能及其影響因素

作者簡介：陳衛(wèi)(1958)，女，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事水污染控制理論與技術(shù)研究，(Email)cw5826@hhu.edu.cn。摘要：利用燒杯試驗研究了一種新型磁性離子交換樹脂（MIEX）對水中溴離子的去除效能，并考察了水中常見陰離子及有機物對其去除效果的影響。試驗結(jié)果表明，MIEX可以有效去除純水中的溴離子，投加量為10 mL/L和20 mL/L時其對溴離子去除率均在90%以上，且達到交換平衡時間分別為5 min和3 min。水中常見的其它帶負電物質(zhì)會在一定程度上影響溴離子的去除效果，在常見的含量條件下10 mL/L的MIEX對溴離子的去除率一般在50%以上。陰離子含量以及MIEX的選擇性是影響其對溴離子去除效果的主要因素。有機物的存在使MIEX對溴離子的去除率明顯下降，去除率在70%左右。MIEX對有機物、陰離子的去除過程存在差異：10 mL/L的MIEX去除陰離子的反應(yīng)平衡時間在5 min左右，而去除有機物的平衡時間則較長，其對2種表征有機物含量的指標（UV254、DOC）的去除穩(wěn)定時間均在20 min以上。

關(guān)鍵詞：MIEX；溴離子；陰離子；有機物

中圖分類號：TU991.25文獻標志碼：A文章編號：16744764（2012）03013305

Removal Efficiency and Influence Factors of Bromide in Water by MIEX

CHEN Wei a，b，CAO Zhe b， LIU Cheng b，WANG Man b

(a. Key Laboratory of Integrated Regulation and Resource Development Shallow Lakes， Ministry of Education;

b. College of Environment， Hohai University， Nanjing 210098， P. R. China)

Abstract:Jartests were used to study the removal efficiency and influence factors caused by common anions and organic compounds of bromide in water by a new magnetic ion exchange resin (MIEX). The results show that MIEX can remove bromide in pure water effectively. The removal rates of bromide by MIEX are all over 90% when the equilibrium time of ion exchange reaction between MIEX and bromide is 5 min and 3 min and the dosage is 10 mL/L and 20 mL/L， respectively. Even containing other common negatively charged matter which has inhibitory effect to some extent， the removal rates reach 50%. Anionic content and the selectivity of MIEX are the main influence factors to reduce bromide in water by MIEX. The existence of organic compounds decreases the removal rate of bromide in water by MIEX， which is approximately 70%. There are differences between anions and organic compounds in removal processes by MIEX. The equilibrium time of ion exchange reaction removing anions is about 5 min， while it takes over 20 min to remove organic compounds measured with UV254 and DOC， respectively by MIEX with the dosage of 10 mL/L.

Key words:MIEX; bromide; anions; organic compounds

臭氧作為一種強氧化劑，目前已被廣泛應(yīng)用于水處理工藝中。但含溴離子（Br-）的原水在臭氧化過程中會生成具有致癌和致突變性的溴酸鹽，世界衛(wèi)生組織對溴酸鹽的暫行準則值為10 μg/L［1］，美國環(huán)保局飲用水標準中規(guī)定溴酸鹽的最高允許濃度為10 μg/L，期望值是不檢出，歐盟規(guī)定為3 μg/L ［2］。影響溴酸鹽生成的因素主要有水中溴離子濃度、臭氧投量、pH值、堿度、溫度、天然有機物（NOM）等［3］。現(xiàn)有的臭氧化過程中溴酸鹽的控制方法多為加氨和控制pH值等［4］，即在溴離子轉(zhuǎn)化為溴酸鹽的過程中對轉(zhuǎn)化條件進行控制。此外，溴離子濃度是影響臭氧化過程中溴酸鹽生成的重要因素，且存在一個臨界濃度，低于此濃度時，溴酸鹽的生成量低于儀器的檢測限(2 μg/L)，而這個臨界濃度隨水質(zhì)不同而變化；當要保證一定的剩余消毒臭氧量時，溴離子的臨界濃度為0.18 mg/L ［56］。

磁性離子交換樹脂（magnetic ion exchange resin，MIEX）是以聚丙烯為母體的季胺型陰離子交換樹脂，形狀為不透明的不規(guī)則球狀物體，表面存在孔隙，粒徑在180 μm左右，氯離子（Cl-）作為樹脂的可交換離子能與水中多種帶負電的物質(zhì)進行離子交換，其中包括溴離子［711］。本文采用去離子水加標的方法，研究MIEX對水中溴離子的去除效能及其影響因素。〖=D(〗陳衛(wèi)，等：MIEX對水中溴離子的去除效能及其影響因素〖=〗1材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

試驗材料：MIEX（澳大利亞Orica公司），水中溴（Br）成分分析標準物質(zhì)（上海市計量測試技術(shù)研究院），無水硫酸鈉（國藥集團化學(xué)試劑有限公司），氯化鈉（南京寧試化學(xué)試劑有限公司），硝酸鉀（南京寧試化學(xué)試劑有限公司），腐殖酸（上海巨楓化學(xué)科技有限公司嘉善巨楓化工廠），0.45 μm微濾膜（上海市新亞凈化器件廠）。

試驗儀器：美國密利博超低有機物型超純水器，深圳中潤ZR46混凝試驗攪拌機，HACH紫外分光光度掃描儀，德國耶拿analytikjenaAG MultiN/C2100TOC儀，美國戴安ICS2000型離子色譜儀。

1.2原水水質(zhì)與試驗方法

根據(jù)對水中溴離子含量調(diào)研結(jié)果和臭氧化過程中對溴離子含量的限值研究結(jié)果［1215］，確定溴離子加標初始濃度為1.0 mg/L、0.5 mg/L。考慮水中常見陰離子及有機物的情況，試驗水樣分為2大類：針對MIEX對溴離子去除效能的研究，采用去離子水加標配制成只含有溴離子的水樣；針對影響因素的研究，向含相同濃度（0.5 mg/L）的溴離子水樣中投加不同濃度的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽以及腐殖酸，考察陰離子及有機物對MIEX去除溴離子效能的影響。

離子交換過程采用燒杯試驗實現(xiàn)，攪拌速度為200 r/min，在0～30 min之間抽取水樣，用0.45 μm微濾膜過濾后測定各水質(zhì)參數(shù)。

1.3檢測指標及方法

檢測指標：波長254 nm處的紫外吸光值（UV254）、溶解性有機碳（DOC）、pH值、溴離子、硫酸根離子、氯離子、硝酸根離子。

UV254采用紫外分光光度計測定；DOC采用TOC儀測定；采用離子色譜儀測定各陰離子的濃度，分析柱為戴安IonPac AS11-HC（4 mm× 250 mm），淋洗液自動發(fā)生裝置在線產(chǎn)生30 mmol/L KOH等度淋洗，淋洗液流速為 1.0 mL/min，ASRS_4 mm陰離子抑制器，電流75 mA，進樣體積為100 μL。2結(jié)果與分析

2.1MIEX對溴離子的去除效能

分別采用3種不同MIEX投加量（1、10、20 mL/L）處理2種溴離子濃度的水樣（488444 2、991.053 3 μg/L），試驗結(jié)果見圖1 。

圖1不同MIEX投加量對純水中溴離子的去除效果

如圖1所示，隨著反應(yīng)時間的增加，溴離子的去除率也相應(yīng)增加。3種投加量條件下MIEX對溴離子去除率均可達到90%以上，但達到平衡的時間存在一定的差別。投加量為1 mL/L時，反應(yīng)30 min后溴離子的去除效果趨于穩(wěn)定，而10、20 mL/L時其對溴離子去除的平衡時間分別為5、3 min。對于2種濃度的溴離子水樣，MIEX對其去除的趨勢基本一致，但相同MIEX投加量時，對低濃度的去除率略優(yōu)于高濃度。原因在于相同劑量的MIEX對溴離子提供相同的交換位數(shù)量，雖然溴離子濃度上升會增加樹脂邊界水膜兩側(cè)離子的濃度梯度，使溴離子在水膜中擴散加快，從而增大離子交換速度，使離子交換平衡向正向移動，但由于采用燒杯試驗，水中存在被置換下的氯離子，故逆向反應(yīng)也會加劇直至達到新的平衡，此時樹脂相上的溴離子占水樣中總溴離子的比例則會有所下降，即溴離子的去除率降低。綜上所述，10 mL/L的MIEX投加量即可對溴離子的去除達到很好的效果，反應(yīng)平衡時間為5 min。

2.2MIEX去除溴離子的影響因素

氯離子作為MIEX的可交換離子能與水中帶負電的物質(zhì)進行離子交換，水中存在的陰離子以及帶負電的DOC分子均可與MIEX發(fā)生交換反應(yīng)，進而影響MIEX對溴離子的去除效果。所以試驗進一步考察了水中常見陰離子及有機物對MIEX去除溴離子效能的影響。

2.2.1陰離子對溴離子去除效果的影響不同含量的硫酸根離子（SO42-）對10 mL/L的MIEX去除溴離子效果的影響見圖2。如圖所示，離子交換反應(yīng)平衡時間同上文所述基本一致，在5 min左右。硫酸根離子的存在顯著降低了MIEX對溴離子的去除效果，且隨著硫酸根離子含量的增加這種影響愈加明顯。3種硫酸根含量（50、100、200 mg/L）條件下，10 mL/L的MIEX在5 min時對溴離子的去除率分別為87%、76%、60%，均明顯低于純水中95%的去除率。這是因為離子交換樹脂對各種離子具有選擇性，它可以優(yōu)先交換溶液中某種離子，一般化合價高的離子被優(yōu)先交換，在同價離子中則優(yōu)先交換原子序數(shù)大的離子［16］。MIEX對硫酸根離子的選擇性強于溴離子，故在硫酸根離子與溴離子均存在時，硫酸根離子被優(yōu)先去除，使單位溴離子所能接觸的交換位數(shù)量減少，降低了MIEX對溴離子的去除率。此外，3種硫酸根離子含量條件下10 mL/L的MIEX在5 min時對硫酸根的去除率均高于對應(yīng)溴離子的去除率（見圖3），原因也在于MIEX對硫酸根離子的選擇性強于溴離子，同時可能與硫酸根離子含量遠高于溴離子含量有關(guān)。

圖2不同硫酸根離子含量時對溴離子的去除效果

圖3不同硫酸根離子含量時對陰離子的去除效果

氯離子（Cl-）對MIEX去除溴離子效果的影響同硫酸根離子基本一致，如圖4所示，10 mL/L的MIEX對含有50、100、200 mg/L氯離子的水樣中溴離子的去除率分別為86%、81%、63%，樹脂上的氯離子被置換到水中，增加了水中氯離子的含量，并且初始時水中氯離子的含量就遠高于溴離子，根據(jù)化學(xué)平衡移動原理，當水中氯離子含量過高時，會抑制離子交換反應(yīng)的正向進行，進而影響MIEX對溴離子的去除效能。

圖4不同氯離子含量時對溴離子的去除效果

由于水中硝酸根離子（NO3-）含量較少，故僅研究了10 mg/L的硝酸根離子對MIEX去除溴離子的影響（見圖5）。10 mL/L的MIEX投加量時反應(yīng)平衡時間同上文所述一致，在5 min左右，對溴離子的去除率為95%，與純水中溴離子的去除率基本一致，對硝酸根離子的去除率則達到了99%。硝酸根離子含量較低，在離子交換過程中只有少量陰離子與溴離子競爭MIEX交換位數(shù)量，故對溴離子去除幾乎無影響，這說明水中陰離子含量是影響MIEX去除溴離子的主要因素之一。而MIEX對硝酸根離子的去除率略高于溴離子，這可能是因為MIEX對硝酸根離子的選擇性強于溴離子，硝酸根離子被優(yōu)先去除。

圖5硝酸根離子存在時對陰離子的去除效果

2.2.2有機物對溴離子去除效果的影響以腐殖酸為研究對象考察了有機物對MIEX去除溴離子的影響，結(jié)果見圖6（圖6所示水樣中DOC為3.12 mg/L，UV254為0.208/cm）。

圖6有機物存在時對溴離子、DOC、UV254的去除效果

由圖6可以看出，10 mL/L的MIEX對溴離子的去除率在5 min時為69%，明顯低于純水中95%的去除率，原因如前所述，但去除溴離子的反應(yīng)平衡時間與前述基本一致，均在5 min左右。與之相比，MEIX去除有機物的平衡時間則較長，其對2種表征有機物含量的指標（UV254、DOC）的去除穩(wěn)定時間均在20 min以上（對UV254的去除約在20 min時穩(wěn)定，而對DOC的去除則隨時間呈上升趨勢，直至反應(yīng)30 min時仍未達到平衡）。MIEX對3個指標的去除率順序為溴離子＞UV254＞DOC，原因在于：同有機物分子量相比，溴離子原子量相對較小，容易并且迅速進入球狀的MIEX與其表面和孔隙內(nèi)的氯交換基進行離子交換，而分子量相對較大的有機物在水中及樹脂孔隙內(nèi)的擴散速度較慢，并且無法到達樹脂內(nèi)部孔隙較小的部分，故MIEX對溴離子的去除率及反應(yīng)平衡時間均高于有機物；同時分子量相對較大的有機物分子會在一定程度上阻塞內(nèi)部孔隙導(dǎo)致溴離子無法進入，并且在溴離子與有機物同時存在的位置有機物會同溴離子競爭MIEX交換位，從而使溴離子的去除效果降低。UV254表征水中不飽和鍵有機物，這些物質(zhì)大部分為疏水性荷電物質(zhì)，DOC則表征全部溶解性有機物，由于MIEX為陰離子離子交換樹脂，故對UV254所表征的荷電物質(zhì)去除率相對較高，這與國外研究［67，17］相符。MIEX對有機物、陰離子去除過程的差異對于需要分別去除有機物和陰離子的特定用途時的工藝參數(shù)優(yōu)化具有積極意義。3結(jié)論

1)MIEX可以有效去除純水中的溴離子，投加量為10 mL/L和20 mL/L時其對溴離子去除率均在90%以上，且達到交換平衡時間分別為5 min和3 min。

2)水中常見的其它帶負電物質(zhì)會在一定程度上影響MIEX對溴離子的去除效果，在常見的含量條件下10 mL/L的MIEX對溴離子的去除率一般在50%以上。陰離子含量及MIEX的選擇性是影響其對溴離子去除效果的主要因素。

3)有機物的存在使MIEX對溴離子的去除率明顯下降，去除率在70%左右。MIEX對有機物、陰離子的去除過程存在差異：10 mL/L的MIEX去除陰離子的反應(yīng)平衡時間在5 min左右，而去除有機物的平衡時間則較長，其對2種表征有機物含量的指標（UV254、DOC）的去除穩(wěn)定時間均在20 min以上，這對于需要分別去除有機物和陰離子的特定用途時的工藝參數(shù)優(yōu)化具有積極意義。

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（編輯胡英奎）