納米W-Ni-Fe復合粉末制備技術研究現狀

摘 要:鎢合金具有高密度、高硬度、高強度和延性好等優良綜合力學性能和特性，是廣泛應用于國防工業、航空航天和民用工業的軍民兩用合金材料。現代科技發展對鎢合金性能提出了更高的要求。高密度鎢合金一般經W、Ni、Fe及其它合金元素粉末的混合、壓制、液相燒結，以及后處理等工藝制備而成。然而，要獲得高性能鎢合金，細晶、超細晶或納米晶W-Ni-Fe復合粉末的制備是重要前提。本文從技術角度總結和分析現有的納米W-Ni-Fe復合粉末的制備方法，對其優點及不足進行了介紹。

關鍵詞:高密度鎢合金 W-Ni-Fe 納米復合粉體 機械合金化 噴霧干燥

中圖分類號:TG1文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2012)07(b)-0013-03

Abstract:Tungsten heavy alloys (WHAs) have good comprehensive performance and characteristics， including high density， hardness， strength， ductility， etc. Thus， they are widely used in the defense， aviation， and civil industries. The industrial advances place greater demands on the mechanical property of the alloys. WHAs are usually fabricated by powder mixing， compaction， liquid phase sintering， and post-processing process. In these processes， the preparation of fine-grained， ultrafine or nano W-Ni-Fe composite powders is the important foundation of high-performance WHAs. This paper mainly summarized and analyzed the preparation methods of W-Ni-Fe composite powders from technical perspective. The strengths and weaknesses of every method were also introduced.

Key words:tungsten heavy alloys (WHAs); W-Ni-Fe; nano composite powders; mechanical alloying; spray drying

高密度鎢合金(Tungsten heavy alloys， WHAs)是由體心立方鎢晶粒彌散分布于低熔點韌性面心立方金屬(如Fe、Ni、Co、Cu等)組成的兩相復合材料。合金元素的多元化和應用領域的擴展導致高密度鎢合金涵蓋的合金種類越來越多，因而很多情況下也簡稱為“鎢合金”。典型的鎢合金的鎢含量為80～98wt.%，平均W晶粒尺寸為20～60μm。鎢合金具有強度高、硬度高、延性好、塑性好、機加工性好、熱膨脹系數小、抗腐蝕和抗氧化性好、導電導熱性好等一系列優良性能，自問世以來在國防和民用工業上得到了廣泛應用[1～4]，如軍事工業中的穿甲彈和子母彈，航天航空中導航儀表的陀螺儀外緣轉子，儀表工業中的配重，醫療行業中的防X射線屏蔽材料和γ射線刀等。

鎢合金材料應用較多的包括W–Ni–Fe合金和W–Ni–Cu合金兩大系列。W–Ni–Cu合金產生析出相的溫度范圍很寬，制備工藝難于控制;同時在凝固過程中容易形成WNi4相，該脆性相會嚴重降低合金的力學性能。相比之下，W–Ni–Fe合金液相和固相溫度范圍很窄，從而使脆性相的析出幾率變小，合金具有更好的抗拉強度和韌性[5]。因而，除制備陀螺儀要利用W–Ni–Cu合金的無磁性性能外，工業上一般都用W–Ni–Fe合金。

高密度鎢合金一般經W、Ni、Fe及其他合金元素粉末的混合、壓制、液相燒結，以及后處理等過程制備而成。而細晶、超細晶或納米晶鎢合金復合粉末[6～9]的制備是基礎。本文從技術角度總結和分析現有的納米W-Ni-Fe復合粉末的制備方法，對其優點及不足進行介紹，并展望了其發展方向。

1 機械合金化法

機械合金化(Mechanical Alloying，MA)是把合金元素粉末混合在高能球磨機中長時間地運轉，將機械能傳遞給金屬粉末，通過球磨過程中擠壓和反復破碎，使之成為超細顆粒，可以實現原子尺寸的混合，在固態下實現合金化。機械合金化所需設備簡單，成本較低，適合于工業化大批量的生產。近年來，在制備微細鎢合金復合粉末的過程中，機械合金化法也受到了國內外學者的廣泛重視。

Ryu等[10]利用機械合金化法制備了晶粒尺寸為16nm的93W–5.6Ni–1.4Fe(wt.%)鎢合金復合粉末，并分析了球磨速度、球磨時間、球料比以及球填充系數等因素對合金化粉末顯微組織演變的影響。研究發現，球速過快或過慢都不能使元素粉末有效合金化，不同的球料比導致不同的顆粒粗化速率，而要使機械能最大效度地傳遞給粉末，球填充系數應比較小。此外，機械合金化過程包含五個階段:從開始到球磨4h，為W、Ni和Fe粉末顆粒的混合和扁平化階段;在球磨4～24h范圍，為粉末顆粒的焊接占優和長大階段;在球磨24～36h范圍，為等軸晶的形成階段;球磨36～38h范圍是最后穩定階段，為隨機薄片的形成和隨時間的增加而最終達到的穩定化過程。然而，根據95W–3.5Ni–1.5Fe(wt.%)鎢合金復合粉末在機械合金化過程中的形態變化，Humail等[11]認為機械球磨過程的粉末形態改變分為三個階段。在第一階段，形狀不規則的原料粉末扁平化，平均粉末粒度尺寸增加;接下來，粉末經歷了不斷的焊接—破碎過程，由于球磨破碎占據優勢，因而鎢合金復合粉末的粒度尺寸下降;最后，隨著球磨繼續進行，系統到達穩定狀態，機械球磨20h可以獲得粒度尺寸分布較均勻的納米晶鎢合金復合粉末。

通過兩種不同加工路線的W，Ni，Fe元素粉末的機械合金化，Ryu等[12]制備了可控顯微組織的93W–5.6Ni–1.4Fe(wt.%)高密度合金。一種路線是具有93W–5.6Ni–1.4Fe(wt.%)成分的混合粉末的完全機械合金化，另一種是具有30W–56Ni–14Fe(wt.%)成分的混合粉末先部分機械合金化，接下來再與W粉混合形成最終成分93W–5.6Ni–1.4Fe(wt.%)。利用機械合金化—兩步燒結制備了W晶粒尺寸為6～15μm的高密度合金。部分機械合金化—兩步燒結高密度鎢合金中固溶體基體相分布不均勻。由于基體體積分數增加，W/W連接度下降，機械合金化—兩步燒結高密度鎢合金比固相燒結合金(1%)具有更大的延伸率(16%)。

采用機械合金化方法，Zhang等[13，14]制備了93W–4.9Ni–2.1Fe(wt.%)納米晶和非晶相的混晶結構合金粉末，研究了機械合金化合金粉末的相變和熱穩定性;結合XRD，利用近似內標法計算了球磨不同時間球磨粉中殘留晶體W的體積分數和非晶相中的W含量，并分析了球磨過程中非晶形成的機制。結果表明，非晶相的形成過程主要是Ni(Fe)首先溶入W中形成過飽和固溶體，球磨20h后形成W–Ni(Fe)非晶。過飽和固溶體的形成是由于攜帶較大晶界存儲能的小粒子不斷溶入W中，計算得到可固溶的臨界Ni粒子尺寸約為3nm。由于Fe污染不斷溶入W中，在球磨過程中，殘留晶體W的體積分數不斷減少，而非晶相中的W–Ni(Fe)比例基本保持恒定，為63W–37Ni(Fe)。加熱實驗表明，球磨20h和60h的粉末在加熱過程中發生不同的相變化。球磨60h粉末在退火過程中除了晶體缺陷和應力釋放等過程以外，有明顯的非晶晶化和NiW相析出過程。同時，機械合金化可以降低粉末的燒結溫度，同未球磨粉末相比，球磨20h和60h的鎢合金液相出現的溫度均降低了近220℃。Zhang等[15]對成分為91.16W–6.56Ni–2.28Fe(wt.%)的鎢合金復合粉末在機械合金化過程的相變、熱力學及動力學行為等的研究發現，機械合金化可以使W–Ni–Fe系形成納米晶超飽和固溶體和非晶。以Miedema半經驗理論模型為基礎，計算了鎢合金系的相變驅動力。熱力學分析指出，該合金系不存在發生非晶化反應的化學驅動力。應用固態反應模型解釋了MA過程非晶形成的熱力學可能性，在MA過程中，非晶的形成并不絕對要求體系ΔHmix<<0和DB>>DA。

利用機械合金化法，Fan等[16]制備了由過飽和固溶體W(Ni，Fe)和球磨過程中W過量溶解在γ–(Ni，Fe)相中形成的無定形相組成納米晶超細W–7Ni–3Fe(wt.%)復合粉末。在機械合金化時間超過150h后，Liu等[17]合成了含有納米晶Fe3W3C相的完全無定形化的W–7Ni–3Fe(wt.%)復合粉末。在文獻[18，19]中，Fan課題組又進一步研究了機械合金化W–7Ni–3Fe(wt.%)復合粉末在退火過程中的熱穩定性、晶粒生長和結構變化。Lu等[20]對機械合金化過程中的擴散行為進行了研究，研究表明機械合金化產生的大量缺陷致使活化能降低，從而在機械合金化中的擴散過程中起到了主要的作用。機械合金化中的擴散是一個動態的過程，內部擴散層可能迅速被撕裂而更易與其它成分的界面接觸，這樣便形成了動態的擴散，它可以使不擴散的合金元素通過機械合金化進行擴散而達到合金化的目的。

機械合金化對高密度鎢合金力學性能有重要影響。田開文等[21]研究了機械球磨鎢合金粉末經冷等靜壓和液相燒結所得高密度鎢合金的顯微組織和力學性能。研究發現高能球磨粉燒結鎢合金在保留普通粉燒結鎢合金高延性和韌性的同時，拉伸強度明顯提高。機械合金化的不足之處是球磨過程中容易引入夾雜，粉末易于成團成塊，粘壁現象比較嚴重。孔隙和夾雜含量對機械合金化鎢合金的力學性能有較大影響[21]。不過，如果采用同材質的鎢球，不但可以有效地細化顆粒，并且不會引入雜質[22]。同時，采用氬氣保護比采用氮氣好，原因是采用氮氣會在球磨過程中引入夾雜。加入少量的酒精、四氯化碳和硬脂酸等過程控制劑可以改變W、Ni、Fe的機械合金化過程，改善粉末的性能，同時還可以減少粉末的粘球和粘壁現象[23]。

2 噴霧干燥法

噴霧干燥法(Spray Drying)，又稱噴霧轉化法(Spray Conversion Process)，亦即熱化學合成(Thermo Chemical)，是由Kim等[24]提出，將溶液通過物理手段進行霧化獲得超微粒子的一種化學與物理相結合的制備納米復合粉末的重要方法。該法包括原始溶液制備與混合、噴霧干燥和流化床轉換三個階段。首先將多種金屬鹽溶液混合，得到混合溶液，然后將仲鎢酸銨、偏鎢酸銨與其它金屬Ni、Fe、Cu的金屬鹽水溶液混合后送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得金屬鹽的微粒，收集后進行焙燒即得到納米晶氧化物復合粉末前驅體的超微粒子，形狀類似于殼狀的球形粉末。然后將前驅體粉末在一定條件下還原或碳化即可得到所需成分的單組元、多組元的合金復合粉末或碳化物[25]。

在國外，Seegopaul等人[26]采用噴霧轉化法合成了WC晶粒小于50nm且與Co粘結相混合十分均勻的WC–Co復合粉末。在國內，張麗英等[27，28]用H2WO4、NiCl2，可溶性鹽的堿水溶液與FeCl2水溶液快速混合，再經超聲噴霧熱轉換得到了顆粒形貌為近球形，相組成分別為WO3、NiO和WO2.92、NiO、V2O3，平均粒度分別為15～50nm和32nm的均勻W–Ni–Fe系和W–Ni–Fe–V系鎢合金和硬質合金用復合氧化物粉末。此外，利用H2WO4和NiCl2堿性水溶液與FeCl2和Y2O3的酸性水溶液的快速混合，經過超聲噴霧熱轉換，張麗英等[29]制備了W–Ni–Fe–Y系復合氧化物粉末，其相組成為WO3、NiO、Y2O3，粉末的平均粒徑為32nm。

前驅體溶液狀態對噴霧干燥法制備的納米(W，Ni，Fe)復合氧化物粉末特性有重要影響。馬運柱等[30]發現在質量分數為20%的(W，Ni，Fe)混合鹽溶液中添加0.6g/L聚乙二醇–1000所配制的溶膠作為前驅體溶液制備的粉末特性最好，制得了一次粒度為40～50nm、分布均勻、分散性好、非晶化顯著且大部分為球形的(W，Ni，Fe)復合氧化物粉末。進一步對(W，Ni，Fe)復合氧化物粉在700℃保溫90min進行還原[31]，發現不加稀土Y時還原粉末由W和γ–(Ni，Fe)兩相組成，添加一定量稀土Y的還原粉末由前兩相和Y(Ni0.75W0.25)O3三相組成;當Y在0～0.8wt.%范圍逐漸增多時，粉末dBET粒度、Fsss粒度、晶粒度都變小，一定量的Y可以有效抑制晶粒長大;未添加Y時粉末顆粒為球形，添加一定量Y后變為近球形或多面體。

與傳統制備鎢粉或鈷粉的方法相比，噴霧干燥法可以不經過中間一系列的還原階段，反應時間較短，特別適用于制備納米復合粉末。同時，用這種方法可以在很寬的范圍內控制所得到的粉末粒度，通過控制反應過程參數，對粉末的粒度可以在納米尺寸到微米尺寸之間進行調控。不過，采用噴霧干燥法制備的納米晶氧化物前驅體在還原過程中粉末粒度的控制較困難。

3 其他方法

目前，除機械合金化法和噴霧干燥法外，納米鎢合金復合粉末的制取方法還有溶膠–凝膠法(Sol–Gel)、冷凝干燥法(Freeze Drying)、氣相沉積法(Chemical Vapor Deposit ion，CVD)、反應噴射工藝(Reaction Spray Process， RSP)、機械化學合成法(Mechanochemical Synthesis)、機械–熱化學工藝合成(Mechano–thermochemcal Process)、真空等離子體噴射沉積(Vacuum Spray Consolidation Process)等[32]方法，這些制備方法一般具有原料成本高、工藝繁瑣、產量低、合成產物不純、設備昂貴等一種或幾種缺點，這些方法與規模化工業生產還有相當長的距離，因此對之研究相對較少。

4 結語及展望

制備高純度、粒徑小、粒徑分布范圍窄的超細或納米W–Ni–Fe復合粉末，是在較低溫度燒結獲得高性能細晶或超細晶高密度鎢合金的重要前提。目前，超細，尤其是納米鎢合金復合粉末的制備已引起研究者的重視，國內外文獻陸續報道了一些制備納米晶鎢合金復合粉末的方法，但低成本成熟制備方法較少，相關研究仍嫌不足，亟待加強。為滿足高性能鎢合金對納米鎢合金復合粉末的更高要求，應大力加強高純度納米W–Ni–Fe粉末的制備技術的研究。

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