二氧化碳選擇性吸收方法的研究進展

付 新

(渭南師范學院化學與生命科學學院，陜西 渭南 714000)

隨著以煤和石油為代表的化石燃料的大量使用，CO2的排放量急劇增大，導致溫室效應[1]并嚴重威脅著人類的生存。預計2030年前后CO2排放問題將成為制約我國經(jīng)濟增長的主要因素之一[2]。

CO2作為潛在資源在農(nóng)業(yè)、機械、化工等行業(yè)應用廣泛，而在工業(yè)原料氣制備過程中無論選取哪種原料和工藝方法，所制粗合成氣均含一定量CO2，因此，產(chǎn)品合成前的脫碳處理[3]受到研究者的廣泛關注[4]。作者在此對CO2吸收方法(物理吸收法、化學吸收法和膜吸收法)進行了綜述，并就各自的優(yōu)缺點進行分析。

1 物理吸收法

物理吸收法是利用吸收劑對原料混合氣中CO2的選擇性可逆吸附作用來吸收CO2。物理吸收法[5]包括PSA法和TSA法：PSA法[6]是利用吸收量隨壓力變化而使CO2得到分離，如加壓水洗法；TSA法是利用吸收量隨溫度變化而使CO2得到分離。常用的吸收劑有水、甲醇、碳酸丙烯酯等。

1.1 水洗法

水洗法應用最早，流程簡單，運行可靠，吸收劑水廉價易得，但其設備龐大、電耗高、產(chǎn)品純度低、會造成污染，一般不采用。

1.2 甲醇法

低溫甲醇法應用較早，流程簡單，運行可靠，能耗比水洗法低，產(chǎn)品純度較高，但是為達到吸收操作所需低溫需使用耐低溫鋼材、配套制冷系統(tǒng)，因此裝置投資較大。

1.3 碳酸丙烯酯法

碳酸丙烯酯法是近年來中小型氨廠常用的脫碳和回收CO2的方法，具有無毒、腐蝕性小、能耗低等優(yōu)點，但吸收劑損耗大、操作費用高。

2 化學吸收法

化學吸收法是利用堿性化學溶劑在常溫、常壓下與CO2反應生成不穩(wěn)定鹽，然后再通過加熱的方式使其再生出來，從而獲得CO2產(chǎn)品。最初，研究人員采用氨水[7]、熱鉀堿溶液吸收CO2，并在純氨水吸收CO2的速度、低碳化度熱堿和有機胺催化熱堿吸收CO2的速度、胺類活化熱鉀堿脫碳溶液氣-液平衡等方面進行了深入研究。化學吸收法經(jīng)歷了從熱鉀堿法、苯菲爾法到有機胺吸收法的發(fā)展歷程。

2.1 熱鉀堿法

熱鉀堿工藝[6]包括加壓下的吸收階段和常壓下的再生階段，吸收溫度接近或等于再生溫度；采用冷的支路，特別是具有支路的兩段再生流程可以得到高的再生效率，從而降低凈化尾氣中的CO2分壓。

在熱鉀堿工藝中，CO2在碳酸鉀水溶液中的可逆反應過程表示如下：

國內(nèi)外針對不同溫度、壓力和組成的混合氣體開發(fā)了多種熱鉀堿脫除CO2工藝。其中，低供熱源變壓再生脫碳工藝被廣泛應用于國內(nèi)大型合成氨生產(chǎn)裝置的脫碳工段，具有能耗低、凈化度和CO2回收率高等優(yōu)點。

2.2 苯菲爾法

苯菲爾法是在熱鉀堿法的基礎上發(fā)展起來的，通過碳酸鉀溶液和CO2反應生成碳酸氫鉀，碳酸氫鉀在減壓和受熱時，該反應逆向進行，釋放出高濃度的CO2，使溶液再生重新生成碳酸鉀，循環(huán)使用。苯菲爾法可以有效地將粗合成氣中CO2脫除到1％～2％。改良苯菲爾法是在碳酸鉀溶液中加入活化劑，以加快CO2的吸收速率并降低溶液表面CO2的平衡能力。

2.3 有機胺吸收法

有機胺吸收法[8]出現(xiàn)于20世紀30年代，在實現(xiàn)工業(yè)化后就成為工業(yè)氣凈化的主要方法之一，有機胺吸收法包括早期的一乙醇胺(MEA)法和甲基二乙醇胺(MDEA)法等。國內(nèi)以石灰窯氣和合成氨裝置煙道氣為原料的工廠多采用有機胺吸收法生產(chǎn)CO2產(chǎn)品。

常用的吸收劑為醇胺類化合物，其中以胺類化合物吸收CO2，具有吸收量大、吸收效果好、成本低、洗滌劑可循環(huán)使用并能回收得到高純產(chǎn)品的特點。

2.3.1 工藝流程

由變換工段來的變換氣，經(jīng)變換氣分離器除去油水后進入吸收塔底部，氣體在塔內(nèi)與半貧液、貧液逆流接觸，吸收氣體中的CO2，使凈化氣中的CO2體積分數(shù)降至0.2％以下。凈化氣出塔后依次經(jīng)過凈化氣冷卻器、凈化氣分離器送至后序工段。來自氣提塔的氣體在低壓閃蒸槽內(nèi)自下而上與高壓閃蒸槽減壓來的富液逆流接觸，解析后的氣體依次進入再生氣冷卻器、再生氣分離器,回收冷凝液后送至尿素工段。

由脫碳塔底部出來的脫碳富液，經(jīng)脫碳泵帶的透平機回收能量后進入高壓閃蒸槽內(nèi)閃蒸，再減壓進入低壓閃蒸槽。解析后的溶液一部分經(jīng)半貧液泵打入脫碳塔中部，另一部分由常壓泵抽至溶液換熱器與氣提后的溶液換熱，提高溫度后進入氣提塔頂部，經(jīng)部分氣提后，自氣提塔中部引出進入再沸器加熱，加熱后的氣液混合物經(jīng)主氣提塔進一步氣提，氣提后的貧液經(jīng)溶液換熱器降溫，由貧液泵打入脫碳塔頂部。

2.3.2 優(yōu)點

(1)由于MDEA溶液對原料氣的溶解度小，因而原料氣的損耗低。

(2)由于化學吸收反應的選擇性強，因而產(chǎn)品純度高。

(3)由于MDEA溶液濃度高、循環(huán)量小，因而再生所需的熱負荷低，而且工藝技術成熟、設備簡單、投資小。

(4)與其它脫碳工藝相比，有機胺吸收法適合于壓力與CO2含量均較低的氣源。

3 膜吸收法

3.1 機理

膜吸收法是利用CO2氣體與薄膜材料之間的化學或物理作用，使CO2快速溶解并穿過薄膜，從而使CO2在膜的一側(cè)濃度降低、在膜的另一側(cè)達到富集。膜吸收法包括氣體分離膜技術和氣體吸收膜技術。氣體分離膜技術[9]是基于氣體在膜中溶解和擴散而實現(xiàn)的，分離過程的動力是兩側(cè)氣體分壓力差，但效果不佳，能耗過大；氣體吸收膜技術是膜分離技術(設備緊湊)和胺液吸收技術(高選擇性)的結(jié)合，混合氣體沿膜的一側(cè)流入，待分離組分(如CO2)通過充滿在膜的微孔中的氣體向另一側(cè)擴散時，被吸收液吸收，吸收效果較好，但成本較高。

膜吸收法[10～12]分離CO2是將膜和普通吸收法相結(jié)合而出現(xiàn)的一種新型吸收過程。該技術關鍵是微孔膜，微孔膜本身沒有選擇性，只是起到隔離氣體與吸收液的作用，膜吸收法中的氣體和吸收液不直接接觸，二者分別在膜兩側(cè)流動，微孔膜上的微孔足夠大，理論上允許膜一側(cè)被分離的氣體分子不需要很高的壓力就可以穿過微孔膜到另一側(cè)，達到分離混合氣體中某一組分的目的。

3.2 特點

(1)氣液兩相的界面是固定的，分別存在于微孔膜兩側(cè)的表面。

(2)氣液兩相互不分散于另一相。

(3)氣液兩相的流動互不干擾，流動特性可以分別進行調(diào)整。

(4)使用中空纖維膜可以產(chǎn)生很大的比表面積，有效提高氣液接觸面積。

3.3 系統(tǒng)工藝和性能

在膜吸收法中研究和使用最多的是中空纖維膜接觸器[13，14]，國內(nèi)外學者對其分離CO2進行了大量的研究，其試驗流程如下：吸收劑存儲在容器中，經(jīng)流量計計量后進入膜接觸器，與煙氣逆向流動，煙氣中CO2通過中空纖維膜的微孔與吸收劑接觸，從而被吸收劑吸收，分別在膜接觸器入口和出口對吸收劑和煙氣取樣分析。

循環(huán)試驗主要利用再生裝置對吸收CO2后的富液進行再生，然后將再生后的貧液送入膜接觸器循環(huán)利用。再生的方式主要采用熱再生。

3.4 常用的吸收劑

膜吸收法[10]常用的吸收劑見表1。

表1 膜吸收法常用的吸收劑

4 結(jié)語

從吸收劑的研究進展可以看出：早期研究中采用純水作為吸收劑進行物理吸收，主要是為了測試膜接觸器的性能；在利用強堿吸收CO2后，研究者將注意力集中在了弱堿或具有弱堿性質(zhì)的吸收劑上，這主要是由于弱堿或具有弱堿性質(zhì)的吸收劑與CO2發(fā)生的化學反應均為可逆反應，所生成的弱聯(lián)合物可以在一定條件下重新分解成CO2和吸收劑，從而實現(xiàn)吸收劑的重復利用。

在各種吸收劑的研究中，醇胺的水溶液是研究的重點，而氨基酸鹽的水溶液是一類新型的吸收劑。目前針對吸收劑的研究主要集中在各種吸收劑對CO2的吸收性能方面的測試，通過對各種吸收劑吸收性能的比較，試圖找到一種可以高效吸收CO2的吸收劑。

隨著能源危機和溫室效應的日益嚴重，人們對CO2的吸收和再利用問題給予了更大的關注，未來化學吸收劑的研究方向，除開發(fā)出吸收容量高、成本低、吸收率佳、抗腐蝕性強且不易損失的吸收劑外，尋求出低溶劑回收溫度、具有經(jīng)濟價值的添加劑，以助于再生循環(huán)使用吸收劑，使得吸收劑更具經(jīng)濟價值，也是未來研發(fā)的方向之一。

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