數據挖掘在稀土摻雜納米TiO2結構與光催化活性關系中的應用

李 峰，卞 賀，鄭經堂，胡 燕

(1.中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266555；2.濱州市環境保護科學技術研究所,山東 濱州 256600)

二氧化鈦(TiO2)具有良好的紫外光吸收和催化性能。作為廉價和環境友好的光催化劑，固體(尤其是納米)TiO2在污水處理、空氣凈化和新型太陽能電池等領域的應用受到了廣泛關注，被認為是綠色環保的明星分子[1,2]。但納米TiO2的催化效率較低、對光的吸收范圍較窄，若對納米TiO2進行改性可以提高其可見光響應性，而摻雜稀土元素是提高納米TiO2光催化活性的有效手段，且存在一個最佳摻雜量[3]。研究人員已通過實驗證明，摻雜La3+、Eu3+、Pr3+、Yb3+、Sm3+等[4～8]可以拓寬納米TiO2的光響應范圍，提高其光催化活性。

數據挖掘(Data mining)是指從大量的、不完全的、有噪聲的、模糊的、隨機的原始數據中提取隱含的、尚未發現且有應用價值的信息和知識的過程[9]。陳念貽等[10]開啟了小樣本數據挖掘的門徑——應用支持性能回歸算法和多環芳烴分子的若干幾何參數作數據挖掘，總結了多環芳烴的若干環化指標與分子幾何參數關系的數學模型；之后，姜求宇等[11]將數據挖掘應用于納米氧化鋅的合成，朱恒民等[12]將數據挖掘應用于藥物提取工藝的優化。

納米TiO2的光催化活性與其結構息息相關，一旦制備了光催化劑，即可通過XRD分析表征其結構、測定其光催化活性。因此，對催化劑活性和結構(XRD分析參數)作數據挖掘，建立XRD數據與活性的映照，對預測催化劑的活性意義重大。

為此，作者采用溶膠-凝膠法制備了稀土摻雜納米TiO2催化劑，通過XRD分析晶粒尺寸、晶格參數、畸變參數等，并測試其對甲基橙的光催化降解活性，以建立結構和活性的關系，預測光催化劑的催化活性。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，淄博天德精細化工廠；冰醋酸，分析純，天津化學試劑有限公司；硝酸銪Eu(NO3)3·6H2O、硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O、硝酸釔Y(NO3)3·6H2O，分析純，山東魚臺清達精細化工廠；甲基橙，分析純，天津鑫鉑特化工有限公司。

SGY型多功能光反應儀，南京斯東柯儀器有限公司；DR/2500型分光光度計，美國哈希公司；DF-Ⅱ型集熱式磁力加熱攪拌器，江蘇金壇醫療儀器廠；202-1型電熱干燥箱，上海縣第二五金廠；A200S型分析天平，德國；GL-12B型冷凍離心機，上海安亭科學儀器廠；箱式電阻爐，山東先科儀器公司；JEM-2012型透射電子顯微鏡，日本電子公司；ASAP2010M型物理吸附儀，美國麥克公司。

1.2 稀土摻雜納米TiO2的制備

在室溫下將17 mL鈦酸四丁酯和30 mL無水乙醇混合攪拌均勻后，在磁力攪拌下緩慢地加入不同摻雜量(Ln/Ti摩爾比率，Ln=Eu、Ce、Y，下同；0.0％、0.05％、0.1％、0.5％)的硝酸銪/硝酸鈰/硝酸釔、28 mL無水乙醇、20 mL冰醋酸、7.2 mL蒸餾水，攪拌1 h得均勻透明的溶膠，陳化后在80 ℃真空干燥得到干凝膠，研磨后置于箱式電阻爐于500 ℃煅燒2 h，得到稀土摻雜的納米TiO2。

1.3 稀土摻雜納米TiO2的XRD分析

選擇于500 ℃煅燒的摻雜量分別為0.0％、0.05％、0.1％、0.5％的稀土摻雜納米TiO2進行XRD測試，以考察稀土摻雜量對其晶型結構及晶粒尺寸的影響。

1.4 光催化降解實驗

光催化降解實驗在多功能光反應儀上進行：光源為500 W高壓汞燈(主波長365 nm)，光源外側為水冷型石英冷阱(對250～450 nm光的透過率大于85％)，冷阱直接懸垂于350 mL圓柱形反應器中心，溶液表面單位面積的輻照量為12.5～18.5 mW·cm-2，溶液體系的溫度恒定在(30±0.5) ℃，容器底部配有磁力攪拌，并持續通入空氣以維持溶解氧的濃度。

光催化降解實驗以甲基橙為目標物，每隔一定時間取樣，離心后取上清液，在465 nm處測定吸光度，按下式計算降解率：

式中：c0為甲基橙的初始濃度，40 mg·L-1；ct為降解t時刻的甲基橙濃度。

本實驗光催化活性以甲基橙的降解率表示。

1.5 數據挖掘

利用不同稀土摻雜納米TiO2的結構參數(通過XRD譜圖計算)與光催化活性指標表觀速率常數(k)進行逐步回歸分析，得到回歸關系：晶格畸變(ε)、晶胞參數(a、c、V)、晶粒尺寸(D)為自變量，k為因變量，即針對k檢驗各個結構參數。

2 結果與討論

2.1 稀土摻雜納米TiO2的XRD分析(圖1)

圖1 500 ℃煅燒的不同摻雜量的稀土摻雜納米TiO2的XRD圖譜

由圖1可看出，隨著摻雜量的增加，稀土摻雜納米TiO2的衍射峰逐漸寬化、強度逐漸減弱。

利用謝樂公式、晶胞參數公式和晶格畸變公式計算稀土摻雜納米TiO2粒子的晶粒尺寸(D)、晶胞參數(a、c、V)和晶格畸變(ε)，結果如表1所示。

由表1可見，摻雜Eu、Ce和Y的納米TiO2光催化劑仍保持單一銳鈦礦相結構，并都引起了晶格的膨脹，大大抑制了其微晶的生長，導致晶體的粒徑減小。

2.2 摻雜量對光催化活性的影響

圖2為不同摻雜量的不同稀土摻雜納米TiO2對甲基橙的光催化降解曲線和反應動力學擬合曲線。按照Langmuir-Hinshelwood方程[5]計算各催化劑的表觀速率常數k，見表1。

表1 不同摻雜量的不同稀土摻雜納米TiO2的XRD數據及其降解甲基橙的表觀速率常數k

圖2 不同摻雜量的不同稀土摻雜納米TiO2對甲基橙的光催化降解曲線(上)與反應動力學擬合曲線(下)

由表1和圖2可看出，不同稀土元素摻雜納米TiO2的光催化活性(降解率)隨摻雜量的不同而不同，最佳摻雜量為0.05％；摻雜量過多時，光催化降解率反而下降。

2.3 逐步分析結果

MATLAB統計工具箱提供了一個交互式圖形界面(GUI)的逐步回歸工具stepwise(),可更直觀地理解和進行逐步回歸分析。利用摻雜量為0.0％、0.05％、0.1％的稀土摻雜納米TiO2的XRD數據和k值分別作逐步回歸，得到預測方程(1)、(2)。

k=-16.2669+39.9138a+1.0993ε

(1)

k=-57.6879+37.5097a+68.3791ε+0.0193D

-29.6588ε2

(2)

線性方程(1)的相關系數為0.8828，二次方程(2)的相關系數為0.9978。

利用方程(2)對摻雜量為0.5％的稀土摻雜納米TiO2進行預測檢驗，結果見表1。

由表1可看出，當摻雜量為0.0％、0.05％、0.1％時，建立預測方程后，擬合結果精度較高；而當摻雜量增加到0.5％時，其預測的表觀速率常數精度顯著降低，但與實驗結果是相符的，即摻雜稀土元素能提高納米TiO2的光催化活性，但摻雜量過多反而降低其活性。

3 結論

(1)采用溶膠-凝膠法制備了不同稀土、不同摻雜量的納米TiO2光催化劑，對其降解甲基橙的光催化活性進行了測定；結果表明，隨著摻雜量(Ln/Ti摩爾比率，Ln=Eu、Ce、Y)的增加，稀土摻雜改性的納米TiO2的衍射峰逐漸寬化、強度逐漸減弱；最佳摻雜量為0.05％，摻雜量過多時，光催化效果反而下降；用多元逐步回歸分析挖掘數據樣本間的聯系，發現結構參數與光催化劑的表觀速率常數間存在良好的相關性，其關系式為：k=-57.6879+37.5097a+68.3791ε+0.0193D-29.6588ε2，相關系數大于0.99，說明該模型具有良好的穩定性和預測能力。

(2)溶膠-凝膠法制備的不同稀土摻雜納米TiO2，不管是實驗結果還是計算機模擬結果，都表明其納米結構相似，具有相近的光催化活性，對于系列光催化劑制備及其動力學性質研究，都能較好地建立起定量構效關系，進而通過XRD參數測試，發現活性相近的催化劑，為優選高效的光催化劑節約資源。

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