氯化銫非均相催化合成乙酸-β-萘酯

韓 波，郭 宏，王 俏，宋延衛(wèi)

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000)

乙酸-β-萘酯常用于W/O型微乳液中評(píng)價(jià)脂肪酶、α-胰凝乳蛋白酶、人工模擬酶、咪唑活性的疏水底物[1～4]，通常由乙酸(乙酸酐)與萘酚在濃硫酸催化下反應(yīng)制得。由于濃硫酸的強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多，且后處理工藝復(fù)雜、廢水排放量大、環(huán)境污染嚴(yán)重。近年來，國內(nèi)外已有一些使用不同催化劑催化合成乙酸-β-萘酯的報(bào)道，取得了一定進(jìn)展，如硫酸氫鈉、ZrOCl2、氨基磺酸、雜多酸、碘單質(zhì)等[5～9]，但仍存在收率不理想、價(jià)格較貴、腐蝕設(shè)備等問題。

氯化銫作為非均相催化劑，能有效催化乙酸酐和β-萘酚的酯化反應(yīng)，用量小、催化活性好，可重復(fù)使用，且反應(yīng)后處理簡單，具有良好的應(yīng)用前景。氯化銫不是一種簡單的路易斯酸，推測可能與銫離子體積大有關(guān)。

作者以氯化銫為催化劑、以乙酸酐和β-萘酚非均相合成乙酸-β-萘酯[10]，考察了相關(guān)因素對(duì)反應(yīng)的影響。合成路線如下：

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

β-萘酚、乙酸酐、氯化銫，均為分析純。

電子恒速攪拌機(jī)，杭州儀表電機(jī)有限公司；98-1-c型數(shù)字控溫電熱套，天津泰斯特儀器有限公司；T-214型電子分析天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；CS101-1AB型電熱干燥箱，重慶銀河試驗(yàn)儀器有限公司；PE-1710型紅外光譜儀，Perkin-Elmer公司；XT-4型顯微熔點(diǎn)測定儀，北京泰克儀器有限公司。

1.2 方法

在50 mL三口圓底燒瓶中，分別加入一定量的β-萘酚、乙酸酐，加熱溶解，稍微冷卻再加入催化劑氯化銫，一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾除去催化劑，母液冷卻后即有白色固體析出，加入2 BV的蒸餾水，抽濾，洗滌，再將其自然晾干，即得產(chǎn)物。

測定產(chǎn)物熔點(diǎn)和紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

測得產(chǎn)物熔點(diǎn)為：70～71 ℃(文獻(xiàn)值：71～72 ℃)，紅外光譜見圖1。

圖1 產(chǎn)物的紅外吸收光譜

圖1中，1741 cm-1處為羰基C=O伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1200 cm-1處為強(qiáng)的酯基-COO-反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1365 cm-1處為-CH3的對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰，3065 cm-1處為萘環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰。與薩特勒紅外光譜相符。

2.2 合成條件的優(yōu)化

2.2.1 乙酸酐與β-萘酚摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響

固定氯化銫用量為0.5 g、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為40 min，考察乙酸酐與β-萘酚的摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。

表1 乙酸酐與β-萘酚的摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響

由表1可知，隨著乙酸酐與β-萘酚摩爾比的增大即乙酸酐用量的增多，產(chǎn)率上升；當(dāng)摩爾比為1.3∶1時(shí)，產(chǎn)率最高，達(dá)94.5%；再增大乙酸酐的用量，產(chǎn)率反而下降。 故乙酸酐與β-萘酚摩爾比以1.3∶1為宜。

2.2.2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

取3.6 g(0.025 mol)β-萘酚、3.1 mL(0.033 mol)乙酸酐，固定反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為50 min，考察催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。

表2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

由表2可知，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)率上升；當(dāng)催化劑用量為0.5 g時(shí)，產(chǎn)率最高，達(dá)94.6%；但催化劑的用量超過0.5 g時(shí)，產(chǎn)率反而下降。故催化劑用量以0.5 g為宜。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

取3.6 g(0.025 mol)β-萘酚、3.1 mL(0.033 mol)乙酸酐、0.5 g氯化銫，固定反應(yīng)溫度為80 ℃，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3。

由表3可知，反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，產(chǎn)率最高。反應(yīng)時(shí)間過短，反應(yīng)不完全；反應(yīng)時(shí)間過長，溶液顏色變深，副產(chǎn)物生成，產(chǎn)率下降。故反應(yīng)時(shí)間以40 min為宜。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

2.2.4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

確定最佳反應(yīng)條件為：3.6 g(0.025 mol)β-萘酚、3.1 mL(0.033 mol)乙酸酐、0.5 g氯化銫、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間40 min，考察最佳反應(yīng)條件的穩(wěn)定性，結(jié)果見表4。

表4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，最佳合成條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)5次，產(chǎn)率在94.3%～94.7%之間，表明最佳合成條件穩(wěn)定，重復(fù)性好。

2.3 催化劑重復(fù)使用效果(表5)

表5 催化劑重復(fù)使用效果/%

由表5可知，催化劑重復(fù)使用5次，仍保持較高的催化活性。

3 結(jié)論

以氯化銫為催化劑、以乙酸酐和β-萘酚合成乙酸-β-萘酯的最佳反應(yīng)條件為：n(乙酸酐)∶n(β-萘酚)=1.3∶1、氯化銫用量0.5 g、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間40 min，在此條件下，乙酸-β-萘酯產(chǎn)率達(dá)94.7%。催化劑重復(fù)使用5次，仍保持較高的催化活性。

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