超聲波輔助復(fù)合氧化法合成氧化玉米淀粉

李玉秀，史美麗，王艷麗

(青島農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院，山東 青島 266109)

隨著淀粉工業(yè)的迅速發(fā)展，淀粉及其制品的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。天然淀粉因易腐敗、老化、不溶于冷水、抗剪切性能低、加熱糊化后增稠且熱穩(wěn)定性差，使其在工業(yè)上的應(yīng)用受到了很大的限制[1]。因此，有必要對(duì)淀粉進(jìn)行改性以拓寬其應(yīng)用范圍。氧化淀粉是變性淀粉主要品種之一，具有流動(dòng)性好、粘度穩(wěn)定性高、滲透性強(qiáng)、粘結(jié)力好等優(yōu)點(diǎn)[2]，在食品、造紙、紡織、醫(yī)藥等行業(yè)中應(yīng)用廣泛[2～6]。超聲波輔助合成是一種綠色化學(xué)方法，其反應(yīng)條件溫和、便捷、高效，甚至能完成某些用傳統(tǒng)方法不能進(jìn)行的反應(yīng)[7，8]。

作者在此以玉米淀粉為原料、以過(guò)氧化氫和過(guò)硫酸鉀為復(fù)合氧化劑、以Fe2+為催化劑，在酸性條件下采用超聲波輔助復(fù)合氧化法合成氧化玉米淀粉，并對(duì)合成工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

精制玉米淀粉，食品級(jí)，青州正宜調(diào)味食品有限公司。

所用試劑均為分析純。

KQ3200DB型數(shù)控超聲波清洗器，昆山超聲儀器有限公司；JJ-4型控溫電動(dòng)攪拌器，江蘇金壇正基儀器有限公司；85-3型定時(shí)控溫磁力攪拌器，江蘇金壇恒豐儀器廠；pH計(jì)，上海雷磁儀器廠；DZX-1型(6050B)真空干燥箱，上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 方法

將玉米淀粉配制成淀粉乳液，用鹽酸調(diào)節(jié)體系的pH值，轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，攪拌下加入催化劑，并緩慢滴加復(fù)合氧化劑，超聲波恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的亞硫酸鈉水溶液終止反應(yīng)，然后用水洗滌、抽濾、烘干、粉碎，即得氧化玉米淀粉。

以淀粉乳濃度、復(fù)合氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(占干淀粉總量，下同)、體系pH值、數(shù)控超聲波清洗器功率、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(占干淀粉總量，下同)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間為考察因素，以氧化度(羧基含量)作為衡量指標(biāo)，采用單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)確定最佳合成工藝條件。

1.3 氧化淀粉氧化度的測(cè)定

參照文獻(xiàn)[9]，以醋酸鈣法測(cè)定氧化玉米淀粉中羧基的含量作為氧化玉米淀粉的氧化度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1.1 淀粉乳濃度對(duì)氧化玉米淀粉氧化度的影響

復(fù)合氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、反應(yīng)體系的pH值為4.00、數(shù)控超聲波清洗器功率為120 W、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、反應(yīng)溫度為45 ℃、反應(yīng)時(shí)間為40 min，考察淀粉乳濃度對(duì)氧化玉米淀粉氧化度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 淀粉乳濃度對(duì)氧化度的影響

由圖1可知，氧化度隨淀粉乳濃度的增大先增大后減小，在淀粉乳濃度為30%時(shí)氧化度最大。這是因?yàn)?，淀粉乳濃度較小時(shí)，體系含水量較高，降低了氧化劑及催化劑的濃度，反應(yīng)速率減慢，導(dǎo)致氧化度減??；而淀粉乳濃度過(guò)大時(shí)，體系含水量過(guò)低，體系難以混合均勻，氧化劑和催化劑不能很好地在淀粉中擴(kuò)散滲透，影響反應(yīng)的進(jìn)行，也導(dǎo)致氧化度減小。故淀粉乳濃度選擇30%為宜。

2.1.2 復(fù)合氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氧化玉米淀粉氧化度的影響

淀粉乳濃度為40%，其它條件同2.1.1，考察復(fù)合氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氧化玉米淀粉氧化度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 復(fù)合氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氧化度的影響

由圖2可知，氧化度隨復(fù)合氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大逐漸增大，但復(fù)合氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)8%后氧化度增幅不大，超過(guò)10%后甚至略有減小。這是因?yàn)?，?fù)合氧化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，淀粉分子與氧化劑分子碰撞的幾率增大，有利于反應(yīng)向產(chǎn)物方向進(jìn)行，并提高氧化程度；但是氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)大時(shí)，加劇了少量開(kāi)環(huán)生成的二元羧酸脫羧生成縮醛及半縮醛[10]，羧基含量降低，導(dǎo)致氧化玉米淀粉的氧化度減小。故氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇8%為宜。

2.1.3 反應(yīng)體系pH值對(duì)氧化玉米淀粉氧化度的影響

淀粉乳濃度為40%，其它條件同2.1.1，考察反應(yīng)體系pH值對(duì)氧化玉米淀粉氧化度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)體系pH值對(duì)氧化度的影響

由圖3可知，氧化度隨反應(yīng)體系pH值的增大先增大后減小，在pH值為4.00時(shí)氧化度最大。這是因?yàn)?，氫離子對(duì)過(guò)硫酸鉀在水溶液中的熱分解反應(yīng)起催化作用，當(dāng)氫離子濃度較大(pH值較小)時(shí)，過(guò)硫酸鉀分解快，能產(chǎn)生較多的活性氧[11]，同時(shí)H2O2在酸性條件下氧化能力最強(qiáng)，反應(yīng)易于發(fā)生；但氫離子濃度過(guò)大(pH值過(guò)小)時(shí)，淀粉分子之間的氫鍵作用力加強(qiáng)，反應(yīng)阻力增大，使氧化反應(yīng)效率下降。故反應(yīng)體系pH值選擇4.00為宜。

2.1.4 數(shù)控超聲波清洗器功率對(duì)氧化玉米淀粉氧化度的影響

淀粉乳濃度為40%，其它條件同2.1.1，考察數(shù)控超聲波清洗器功率對(duì)氧化玉米淀粉氧化度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 數(shù)控超聲波清洗器功率對(duì)氧化度的影響

由圖4可知，數(shù)控超聲波清洗器功率為70～110 W時(shí)氧化度較低；功率增至120 W時(shí)氧化度急劇增大；但繼續(xù)增大功率至130 W時(shí)氧化度又迅速減小。這是因?yàn)?，?dāng)超聲功率較小時(shí)，超聲作用較小，反應(yīng)不完全，氧化度較低；功率增大，超聲作用加大，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，氧化度增大；但功率過(guò)大時(shí)，超聲輻射強(qiáng)度大，致使反應(yīng)溫度過(guò)高，副反應(yīng)也相應(yīng)增加，反而導(dǎo)致氧化度減小。故數(shù)控超聲波清洗器功率選擇120 W為宜。

2.1.5 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氧化玉米淀粉氧化度的影響

淀粉乳濃度為40%，其它條件同2.1.1，考察催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氧化玉米淀粉氧化度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氧化度的影響

由圖5可知，氧化度隨催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先增大后減小，在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)氧化度最大。這是因?yàn)椋呋瘎┠芙档脱趸磻?yīng)的活化能，使更多的反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿樱呋瘎┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)一定量后，氧化淀粉對(duì)鐵離子的配合作用增大，使核心鐵離子被禁錮，催化效果下降，導(dǎo)致氧化度減小。故催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇0.3%為宜。

2.1.6 反應(yīng)溫度對(duì)氧化玉米淀粉氧化度的影響

淀粉乳濃度為40%，其它條件同2.1.1，考察反應(yīng)溫度對(duì)氧化玉米淀粉氧化度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)氧化度的影響

由圖6可知，氧化度隨反應(yīng)溫度的升高不斷增大。體系溫度升高，淀粉顆粒的溶脹程度增大，活性氧的產(chǎn)生速度較快，同時(shí)試劑的運(yùn)動(dòng)速度加快，活性氧更易滲透到淀粉顆粒中參與反應(yīng)；但溫度過(guò)高(超過(guò)55 ℃)時(shí)淀粉發(fā)生糊化，致使后續(xù)操作困難，且變性淀粉的物性發(fā)生變化。故反應(yīng)溫度選擇55 ℃為宜。

2.1.7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化玉米淀粉氧化度的影響

淀粉乳濃度為40%，其它條件同2.1.1，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化玉米淀粉氧化度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化度的影響

由圖7可知，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，淀粉溶脹更充分，醇羥基與氧化劑接觸充分，使氧化程度加深，氧化度增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)40 min后，氧化度增幅不大。故反應(yīng)時(shí)間選擇40 min為宜。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，選擇淀粉乳濃度(A)、復(fù)合氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(B)、體系pH值(C)、數(shù)控超聲波清洗器功率(D)、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(E)、反應(yīng)溫度(F)、反應(yīng)時(shí)間(G)為考察因素，以氧化度(羧基含量)作為考察指標(biāo)，采用L18(37)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化合成工藝。正交實(shí)驗(yàn)因素與水平見(jiàn)表1，結(jié)果及分析見(jiàn)表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素與水平

從表2可知，各因素對(duì)氧化度影響大小為：反應(yīng)溫度=催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)>復(fù)合氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)>數(shù)控超聲波清洗器功率>淀粉乳濃度>體系pH值>反應(yīng)時(shí)間。最佳合成工藝條件為A1B3C2D1E2F3G3，即淀粉乳濃度30%、 復(fù)合氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、 體系pH值3.00、數(shù)控超聲波清洗器功率90 W、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%、反應(yīng)溫度55 ℃、反應(yīng)時(shí)間40 min。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)氧化玉米淀粉的氧化度為0.203%，高于其它反應(yīng)條件下得到的氧化玉米淀粉的氧化度，表明所確定優(yōu)化合成工藝條件可靠。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3 結(jié)論

以玉米淀粉為原料、以過(guò)氧化氫和過(guò)硫酸鉀為復(fù)合氧化劑、以Fe2+為催化劑，在酸性條件下采用超聲波輔助復(fù)合氧化法合成氧化玉米淀粉。采用單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)確定優(yōu)化合成工藝條件為：淀粉乳濃度30%、復(fù)合氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、體系pH值3.00、數(shù)控超聲波清洗器功率90 W、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%、反應(yīng)溫度55 ℃、反應(yīng)時(shí)間40 min，在此條件下，可以制得氧化度為0.203%的氧化玉米淀粉。

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