超聲波輔助復合氧化法合成氧化玉米淀粉

李玉秀，史美麗，王艷麗

(青島農業大學化學與藥學院，山東 青島 266109)

隨著淀粉工業的迅速發展，淀粉及其制品的應用越來越廣泛。天然淀粉因易腐敗、老化、不溶于冷水、抗剪切性能低、加熱糊化后增稠且熱穩定性差，使其在工業上的應用受到了很大的限制[1]。因此，有必要對淀粉進行改性以拓寬其應用范圍。氧化淀粉是變性淀粉主要品種之一，具有流動性好、粘度穩定性高、滲透性強、粘結力好等優點[2]，在食品、造紙、紡織、醫藥等行業中應用廣泛[2～6]。超聲波輔助合成是一種綠色化學方法，其反應條件溫和、便捷、高效，甚至能完成某些用傳統方法不能進行的反應[7，8]。

作者在此以玉米淀粉為原料、以過氧化氫和過硫酸鉀為復合氧化劑、以Fe2+為催化劑，在酸性條件下采用超聲波輔助復合氧化法合成氧化玉米淀粉，并對合成工藝條件進行了優化。

1 實驗

1.1 原料、試劑與儀器

精制玉米淀粉，食品級，青州正宜調味食品有限公司。

所用試劑均為分析純。

KQ3200DB型數控超聲波清洗器，昆山超聲儀器有限公司；JJ-4型控溫電動攪拌器，江蘇金壇正基儀器有限公司；85-3型定時控溫磁力攪拌器，江蘇金壇恒豐儀器廠；pH計，上海雷磁儀器廠；DZX-1型(6050B)真空干燥箱，上海福瑪實驗設備有限公司。

1.2 方法

將玉米淀粉配制成淀粉乳液，用鹽酸調節體系的pH值，轉入三口燒瓶中，攪拌下加入催化劑，并緩慢滴加復合氧化劑，超聲波恒溫反應一定時間后加入質量分數為10%的亞硫酸鈉水溶液終止反應，然后用水洗滌、抽濾、烘干、粉碎，即得氧化玉米淀粉。

以淀粉乳濃度、復合氧化劑質量分數(占干淀粉總量，下同)、體系pH值、數控超聲波清洗器功率、催化劑質量分數(占干淀粉總量，下同)、反應溫度、反應時間為考察因素，以氧化度(羧基含量)作為衡量指標，采用單因素實驗和正交實驗確定最佳合成工藝條件。

1.3 氧化淀粉氧化度的測定

參照文獻[9]，以醋酸鈣法測定氧化玉米淀粉中羧基的含量作為氧化玉米淀粉的氧化度。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗結果與分析

2.1.1 淀粉乳濃度對氧化玉米淀粉氧化度的影響

復合氧化劑質量分數為8%、反應體系的pH值為4.00、數控超聲波清洗器功率為120 W、催化劑質量分數為0.3%、反應溫度為45 ℃、反應時間為40 min，考察淀粉乳濃度對氧化玉米淀粉氧化度的影響，結果見圖1。

圖1 淀粉乳濃度對氧化度的影響

由圖1可知，氧化度隨淀粉乳濃度的增大先增大后減小，在淀粉乳濃度為30%時氧化度最大。這是因為，淀粉乳濃度較小時，體系含水量較高，降低了氧化劑及催化劑的濃度，反應速率減慢，導致氧化度減小；而淀粉乳濃度過大時，體系含水量過低，體系難以混合均勻，氧化劑和催化劑不能很好地在淀粉中擴散滲透，影響反應的進行，也導致氧化度減小。故淀粉乳濃度選擇30%為宜。

2.1.2 復合氧化劑質量分數對氧化玉米淀粉氧化度的影響

淀粉乳濃度為40%，其它條件同2.1.1，考察復合氧化劑質量分數對氧化玉米淀粉氧化度的影響，結果見圖2。

圖2 復合氧化劑質量分數對氧化度的影響

由圖2可知，氧化度隨復合氧化劑質量分數的增大逐漸增大，但復合氧化劑質量分數超過8%后氧化度增幅不大，超過10%后甚至略有減小。這是因為，復合氧化劑的質量分數增大，淀粉分子與氧化劑分子碰撞的幾率增大，有利于反應向產物方向進行，并提高氧化程度；但是氧化劑質量分數過大時，加劇了少量開環生成的二元羧酸脫羧生成縮醛及半縮醛[10]，羧基含量降低，導致氧化玉米淀粉的氧化度減小。故氧化劑質量分數選擇8%為宜。

2.1.3 反應體系pH值對氧化玉米淀粉氧化度的影響

淀粉乳濃度為40%，其它條件同2.1.1，考察反應體系pH值對氧化玉米淀粉氧化度的影響，結果見圖3。

圖3 反應體系pH值對氧化度的影響

由圖3可知，氧化度隨反應體系pH值的增大先增大后減小，在pH值為4.00時氧化度最大。這是因為，氫離子對過硫酸鉀在水溶液中的熱分解反應起催化作用，當氫離子濃度較大(pH值較小)時，過硫酸鉀分解快，能產生較多的活性氧[11]，同時H2O2在酸性條件下氧化能力最強，反應易于發生；但氫離子濃度過大(pH值過小)時，淀粉分子之間的氫鍵作用力加強，反應阻力增大，使氧化反應效率下降。故反應體系pH值選擇4.00為宜。

2.1.4 數控超聲波清洗器功率對氧化玉米淀粉氧化度的影響

淀粉乳濃度為40%，其它條件同2.1.1，考察數控超聲波清洗器功率對氧化玉米淀粉氧化度的影響，結果見圖4。

圖4 數控超聲波清洗器功率對氧化度的影響

由圖4可知，數控超聲波清洗器功率為70～110 W時氧化度較低；功率增至120 W時氧化度急劇增大；但繼續增大功率至130 W時氧化度又迅速減小。這是因為，當超聲功率較小時，超聲作用較小，反應不完全，氧化度較低；功率增大，超聲作用加大，有利于反應的進行，氧化度增大；但功率過大時，超聲輻射強度大，致使反應溫度過高，副反應也相應增加，反而導致氧化度減小。故數控超聲波清洗器功率選擇120 W為宜。

2.1.5 催化劑質量分數對氧化玉米淀粉氧化度的影響

淀粉乳濃度為40%，其它條件同2.1.1，考察催化劑質量分數對氧化玉米淀粉氧化度的影響，結果見圖5。

圖5 催化劑質量分數對氧化度的影響

由圖5可知，氧化度隨催化劑質量分數的增大先增大后減小，在催化劑質量分數為0.3%時氧化度最大。這是因為，催化劑能降低氧化反應的活化能，使更多的反應物分子轉變為活化分子，但催化劑質量分數超過一定量后，氧化淀粉對鐵離子的配合作用增大，使核心鐵離子被禁錮，催化效果下降，導致氧化度減小。故催化劑質量分數選擇0.3%為宜。

2.1.6 反應溫度對氧化玉米淀粉氧化度的影響

淀粉乳濃度為40%，其它條件同2.1.1，考察反應溫度對氧化玉米淀粉氧化度的影響，結果見圖6。

圖6 反應溫度對氧化度的影響

由圖6可知，氧化度隨反應溫度的升高不斷增大。體系溫度升高，淀粉顆粒的溶脹程度增大，活性氧的產生速度較快，同時試劑的運動速度加快，活性氧更易滲透到淀粉顆粒中參與反應；但溫度過高(超過55 ℃)時淀粉發生糊化，致使后續操作困難，且變性淀粉的物性發生變化。故反應溫度選擇55 ℃為宜。

2.1.7 反應時間對氧化玉米淀粉氧化度的影響

淀粉乳濃度為40%，其它條件同2.1.1，考察反應時間對氧化玉米淀粉氧化度的影響，結果見圖7。

圖7 反應時間對氧化度的影響

由圖7可知，延長反應時間，淀粉溶脹更充分，醇羥基與氧化劑接觸充分，使氧化程度加深，氧化度增大；當反應時間超過40 min后，氧化度增幅不大。故反應時間選擇40 min為宜。

2.2 正交實驗結果與分析

根據單因素實驗的結果，選擇淀粉乳濃度(A)、復合氧化劑質量分數(B)、體系pH值(C)、數控超聲波清洗器功率(D)、催化劑質量分數(E)、反應溫度(F)、反應時間(G)為考察因素，以氧化度(羧基含量)作為考察指標，采用L18(37)進行正交實驗優化合成工藝。正交實驗因素與水平見表1，結果及分析見表2。

表1 正交實驗因素與水平

從表2可知，各因素對氧化度影響大小為：反應溫度=催化劑質量分數>復合氧化劑質量分數>數控超聲波清洗器功率>淀粉乳濃度>體系pH值>反應時間。最佳合成工藝條件為A1B3C2D1E2F3G3，即淀粉乳濃度30%、 復合氧化劑質量分數10%、 體系pH值3.00、數控超聲波清洗器功率90 W、催化劑質量分數0.3%、反應溫度55 ℃、反應時間40 min。驗證實驗氧化玉米淀粉的氧化度為0.203%，高于其它反應條件下得到的氧化玉米淀粉的氧化度，表明所確定優化合成工藝條件可靠。

表2 正交實驗結果與分析

3 結論

以玉米淀粉為原料、以過氧化氫和過硫酸鉀為復合氧化劑、以Fe2+為催化劑，在酸性條件下采用超聲波輔助復合氧化法合成氧化玉米淀粉。采用單因素實驗和正交實驗確定優化合成工藝條件為：淀粉乳濃度30%、復合氧化劑質量分數10%、體系pH值3.00、數控超聲波清洗器功率90 W、催化劑質量分數0.3%、反應溫度55 ℃、反應時間40 min，在此條件下，可以制得氧化度為0.203%的氧化玉米淀粉。

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