新型PVC熱穩定劑馬來海松酸鋅的合成及表征

2012-05-09 03:10:08楊忠芝黃奇良雷福厚

綠色科技 2012年5期

楊忠芝，黃奇良，雷福厚

（廣西民族大學化學與生態工程學院，廣西南寧530006）

1 引言

PVC熱穩定劑是塑料加工助劑中重要類別之一，目前常用的PVC熱穩定劑主要分為鉛鹽穩定劑、金屬皂復合穩定劑、有機錫穩定劑和稀土穩定劑等。其中毒性大、污染大的鉛鹽類穩定劑在國內仍占據相當大的比例［1～6］。近年來隨著人們對健康和環境問題的日益關注，含鉛、鎘等重金屬鹽穩定劑將被逐步禁止使用。因此開發新型無毒、綠色、環保的PVC熱穩定劑已成為社會發展的必然趨勢。有機鈣鋅熱穩定劑是目前公認的無毒環保型熱穩定劑，其中合成在分子中含羥基、芳香基、脂環基等基團的無毒鈣／鋅類熱穩定劑成為了國內外對無毒穩定劑的主要研究方向［7～10］。

本文以馬來海松酸酐、醋酸鋅為原料，利用液相法成功制備了一種新型的三元羧酸鹽馬來海松酸鋅，并對其進行了結構表征和分析，同時初步測試了其在PVC中的熱穩定性能。

2 材料與方法

2.1 實驗原料

馬來海松酸酐（自制，質量分數99.59%）；氫氧化鈉、鹽酸、醋酸鋅、無水乙醇，均為分析純；PVC粉（V型）湖南株洲電化廠；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），化學純，市售；硬脂酸鋅，湖北塑料助劑廠。

2.2 樣品的制備

2.2.1 馬來海松酸的制備

稱取30.0g馬來海松酸酐和13.7gNaOH，混合均勻倒入高壓反應釜中，加入150mL蒸餾水在423K、1.5MPa下反應6h，冷卻后得到深黃色液體，將黃色液體轉移入500mL燒杯中，慢慢加入0.5mol／L的HCl溶液使體系的pH值為1，析出大量白色固體物質，抽濾分離，白色固體用蒸餾水洗滌5次，373K恒溫烘干6h，得到馬來海松酸，裝瓶備用。

2.2.2 馬來海松酸鋅的制備

將物質的量之比為1∶3的馬來海松酸與醋酸鋅分別溶于無水乙醇，倒入三口燒瓶中，在溫度為328K下攪拌反應時間為5h，得到白色沉淀，抽濾分離，蒸餾水洗滌，363K烘干6h，得到產物馬來海松酸鋅，吸收率為93.7%。

2.3 產物分析與表征

通過紅外光譜分析：傅立葉交換紅外光譜儀（MAGNA－IR 550），KBr壓片；XRD分析：X－射線衍射儀（D／MAX－3C）。掃描電鏡（SEM）：德國產的CMS950，帶能譜儀（EDAX）。對產物進行了分析與表征，采用EDTA絡合滴定法［11］測定計算了產物中鋅的含量。

2.4 PVC熱穩定性能測試

2.4.1 PVC片的制備

試樣的配方為PVC100g、DOP30g、穩定劑5mg。按配方將物量在研缽中充分研混均勻，然后將所得混合物均勻地涂于一潔凈的玻璃片上，厚度約為1mm，在150℃下烘干10min，進行塑化處理。塑化完畢后，揭下PVC片，剪成大小約2mm×2mm的小片以備用。

2.4.2 剛果紅法

根據GB2917－82《聚氯乙烯熱穩定性測試方法》，將準備好的試管浸在170℃的油浴鍋中，測定試管浸入油浴鍋到剛果紅試紙由紅色開始變藍時所需的時間即為穩定時間。

2.4.3 熱烘箱法

將制得的PVC試片置于鋁箔紙上，放入170℃的烘箱中，每隔10min取樣觀察試樣的變色情況。

3 結果與分析

3.1 反應過程

3.1.1 馬來海松酸的制備

以馬來海松酸酐和NaOH為原料，通過高溫高壓反應生成馬來海松酸鈉，經HCl中和得到馬來海松酸，其反應過程如下。

3.1.2 馬來海松酸鋅的制備

由于馬來海松酸中的3個羧基的空間位阻不同，當馬來海松酸與醋酸鋅反應時，Zn2＋首先與馬來海松酸中兩個－COO－發生反應，生成－C－O－Zn化學鍵，而每個Zn2＋可以同時與兩個馬來海松酸中的一個－COO－發生反應，生成－C－O－Zn－O－C－化學鍵；當醋酸鋅過量時，Zn2＋與馬來海松酸中第3個－COO－發生反應，生成－C－O－Zn化學鍵，即生成馬來海松酸鋅，反應過程如下：

3.2 原料摩爾比對產物的影響

圖1是在反應時間為5h、反應溫度為55℃下，不同摩爾比的馬來海松酸和醋酸鋅進行反應時，得到的產物中鋅的含量。由圖1可知，隨著馬來海松酸和醋酸鋅的摩爾比逐漸增大，產物中鋅含量也隨著增大。當馬來海松酸和醋酸鋅的摩爾比為1∶3時，產物中鋅含量為18.83%，接近馬來海松酸鋅中鋅含量的理論值19.02%。而后再增加摩爾比時，產物中鋅含量變化不大。此時的產率為94.1%。

2.3 反應溫度對產物的影響

圖2是馬來海松酸與醋酸鋅在摩爾比為1∶3、反應時間為5h時，反應溫度對產物中鋅含量的影響。由圖2可見，當馬來海松酸與醋酸鋅在摩爾比為1∶3、反應時間為5h時，產物中鋅含量隨著反應溫度的升高而增加，當反應溫度達到55℃時，產物中鋅含量達到18.85%，此后升高溫度其鋅含量變化不大。此時的產率為93.8%。

圖1 原料摩爾比對產物的影響

圖2 反應溫度對產物的影響

3.4 反應時間對產物的影響

圖3是在馬來海松酸與醋酸鋅在摩爾比為1∶3、反應溫度為55℃時，反應時間對產物中鋅含量的影響。通過圖3可知，當馬來海松酸與醋酸鋅在摩爾比為1∶3、反應溫度為55℃時，產物中鋅含量的變化隨著反應時間的增加而增大，當反應時間為5h時，產物中鋅含量為18.84%，而后繼續增加反應時間，其比值變化不大，此時產物的產率為93.6%。

圖3 反應時間對產物的影響

3.5 原料及產物的紅外光譜分析

圖4是馬來海松酸酐、馬來海松酸和馬來海松酸鋅的紅外光譜圖分析。a、b、c分別是馬來海松酸酐、馬來海松酸和馬來海松酸鋅的紅外光譜圖，由圖4中a線值可知，3 424cm－1為羧基中－OH的伸縮振動吸收峰；2 956cm－1和2 871cm－1為－CH3、－CH2－中C－H伸縮振動吸收峰；1 693cm－1為羧酸中羰基的吸收峰，1 844cm－1、1 776cm－1為酸酐的特征吸收峰，924cm－1、946cm－1為環酸酐的特征吸收峰。而在圖4中b線值中，酸酐的特征吸收峰消失，只有1 710cm－1處強峰，這是固體羧酸中的C＝O伸縮振動的特征吸收峰，說明馬來海松酸酐中的酸酐鍵已經全部打開生成了羧酸。在圖4c線值中，1 700cm－1附近處無吸收峰，但在1 558cm－1和1 405cm－1處出現了兩個強的新吸收峰，這是羧酸鹽中（－CO2－）的對稱伸縮振動峰和反稱伸縮振動峰［12］，進一步說明反應達到完全。

圖4 馬來海松酸酐、馬來海松酸及馬來海松酸鋅的紅外光譜圖

3.6 XRD分析

圖5為馬來海松酸和馬來海松酸鋅的XRD光譜圖。由圖5可見，在2θ＝15°附近呈現一系列尖銳的強衍射峰，表面馬來海松酸屬于晶態物質。由圖6可見，馬來海松酸鋅的XRD譜圖的衍射峰寬化明顯，呈現出彌散衍射峰。一般來說，非晶態試樣的衍射譜圖呈現一個（或兩個）相當寬化的彌散／隆峰，晶態試樣的衍射譜圖呈現一系列尖銳衍射峰；而本文制得的馬來海松酸鋅XRD譜圖既有非晶漫射峰，又有尖銳衍射峰，說明是晶態和非晶態共存，不存在明確的結晶相和非結晶相，是在結晶態和非結晶態之間存在一種整體的有序度變化，馬來海松酸跟醋酸鋅反應并不是形成簡單的晶態化合物，而是每個Zn2＋同時與兩個馬來海松酸中的一個－COO－發生反應，生成－C－O－Zn－O－C－化學鍵，形成三維網狀分子馬來海松酸鋅。

圖5 馬來海松酸XKD分析

圖6 馬來海松酸鋅XRD分析

3.7 掃描電鏡和能譜分析

圖7是通過SEM及EDAX觀察得到的馬來海松酸鋅的形貌圖。從圖7中可以看到馬來海松酸鋅沒有明顯的晶型，與XRD分析結果一致。在產物中只有鋅元素存在，沒有出現其他的元素，并且鋅是以二價態的形式存在，說明產物為馬來海松酸鋅。

圖7 馬來海松酸鋅的SEM和EDAX分析

3.8 熱穩定性測試

3.8.1 馬來海松酸鋅用量對穩定性的影響

圖8是馬來海松酸鋅用量對PVC熱穩定性的影響結果圖。從圖8可以看出，隨著馬來海松酸鋅的用量增加，PVC的穩定時間也隨著增加。當馬來海松酸鋅的量達到4份時，PVC的熱穩定時間為25min，再增加馬來海松酸鋅的量其穩定時間變化不是很明顯，所以我們選擇4份為最佳用量。

圖8 產物用量對熱穩定性的影響

3.8.2 不同鋅鹽對PVC熱定型的影響

表1是鋅鹽種類對PVC穩定時間的影響，由表1可以看出，硬脂酸鋅的穩定時間為8min，馬來海松酸鋅的穩定時間為25min，是硬脂酸鋅的3倍多。同時在熱烘箱變色時間上來看，馬來海松酸鋅在保持初期著色好的同時，還基本克服了“鋅燒”現象。主要是馬來海松酸鋅是環狀分子結構的化合物，這種環狀結構具有抑制和吸收HCl的功能。