污水化學(xué)需氧量(COD)在線監(jiān)測(cè)技術(shù)研究

郭 勇，童艷君

(安徽省宿州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，安徽 宿州234000)

1 引言

化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是指在強(qiáng)酸性條件下重鉻酸鉀氧化1L污水中有機(jī)物所需的氧量，常以符號(hào)COD表示。COD是水體有機(jī)污染狀況的一項(xiàng)重要指標(biāo)，能夠反應(yīng)出水體的污染程度，是對(duì)水體中的生物群的生存構(gòu)成一定程度的威脅的一種量化指標(biāo)，也是評(píng)價(jià)某一地域水體污染的重要指標(biāo)之一，是環(huán)境監(jiān)測(cè)中的必測(cè)項(xiàng)目。在河流和工業(yè)廢水研究中對(duì)污染物防控和水環(huán)境監(jiān)測(cè)管理方面發(fā)揮著重要作用。

目前，國(guó)際上測(cè)定COD的標(biāo)準(zhǔn)分析方法大多采用高錳酸鉀法(CODMn)和重鉻酸鉀法(CODCr)。目前實(shí)驗(yàn)室中測(cè)定COD的方法較為普遍的是采用標(biāo)準(zhǔn)法，即重鉻酸鉀硫酸回流法。該方法的原理是在被監(jiān)測(cè)的水樣中加入一定量的重鉻酸鉀和催化劑硫酸，在強(qiáng)酸介質(zhì)中加熱回流一定時(shí)間，部分重鉻酸鉀被水樣中可氧化物質(zhì)還原，再用硫酸亞鐵滴定剩余的重鉻酸鉀，并根據(jù)監(jiān)測(cè)過(guò)程中重鉻酸鉀的消耗量得出COD的數(shù)值。但該方法存在分析時(shí)間長(zhǎng)、批量測(cè)定難以及二次污染嚴(yán)重等3個(gè)方面的不足，難以適用于區(qū)域水質(zhì)調(diào)查中大批樣品的測(cè)定與現(xiàn)代化污水處理廠的水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)與管理［1］。

2 污水COD在線監(jiān)測(cè)技術(shù)

污水COD的在線監(jiān)測(cè)技術(shù)根據(jù)工作原理的不同，可以分為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法、微波消解光度法、電化學(xué)探頭法、光度法、靜電流法、庫(kù)侖法、極譜法和生物法8種方法。按氧化劑采用的差別可分為:CODCr、臭氧法、高錳酸鉀指數(shù)法、羥基自由基法等。當(dāng)前，污水COD在線監(jiān)測(cè)方法使用較多的主要是庫(kù)倫法、分光光度法、電位滴定法。污水COD在線監(jiān)測(cè)儀在線監(jiān)測(cè)的應(yīng)用原理(圖1)是在強(qiáng)酸溶液中，以銀鹽作催化劑，定量的重鉻酸鉀氧化水樣中的還原性物質(zhì)，在一定的消解溫度下，加熱解一定時(shí)間，六價(jià)鉻被水中還原性物質(zhì)定量還原為三價(jià)鉻，在一定波長(zhǎng)下，用分光光度計(jì)測(cè)定三價(jià)鉻的吸光度，通過(guò)吸光度與水樣COD的線性關(guān)系進(jìn)行定量分析測(cè)定［2］。

圖1 污水COD在線監(jiān)測(cè)儀的工作原理

3 污水COD在線監(jiān)測(cè)儀的特點(diǎn)

使用污水在線監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行連續(xù)在線監(jiān)測(cè)運(yùn)行時(shí)，在線監(jiān)測(cè)儀大多會(huì)呈現(xiàn)出如下顯著特性:采樣方式選取的多樣化;可依據(jù)不同水質(zhì)實(shí)際，適時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間以保證監(jiān)測(cè)對(duì)象的高效氧化;污水被測(cè)定對(duì)象較以往更具廣泛性，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化運(yùn)行;分析用時(shí)少，周期短，確保實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)。采用在線監(jiān)測(cè)儀分析周期一般為1 5min～2h，更短的有的僅需要2～6min;儀器設(shè)置有時(shí)間定制功能，可以根據(jù)不同的時(shí)間點(diǎn)貨時(shí)間段設(shè)定不同的檢測(cè)頻次;擁有斷電保護(hù)功能。斷電后具有來(lái)電自動(dòng)恢復(fù)功能和自動(dòng)校準(zhǔn)等;可以遠(yuǎn)程通信，確保數(shù)據(jù)輸入、圖表打印、標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)輸出接口等跨地域操作;使用效率更高，其中試劑可反復(fù)使用，甚者有的儀器已經(jīng)實(shí)現(xiàn)無(wú)化學(xué)試劑監(jiān)測(cè)功能;運(yùn)行和維護(hù)費(fèi)用低，真正實(shí)現(xiàn)了質(zhì)優(yōu)價(jià)廉。

4 常用的監(jiān)測(cè)方法

4.1 分光光度法

分光光度法是通過(guò)測(cè)定被測(cè)物質(zhì)在特定波長(zhǎng)處或一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)光的吸收度，對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的一種方法。具體到監(jiān)測(cè)污水COD時(shí)，其原理是在強(qiáng)酸性(H2SO4)介質(zhì)中，通過(guò)水樣在加熱回流時(shí)，由回流液吸收光譜圖的形式測(cè)得結(jié)果。K2Cr2O7在催化劑情況下，對(duì)選取水樣中的物質(zhì)進(jìn)行氧化，Cr6+被還原為Cr3+，在波長(zhǎng)達(dá)到600mm的地方測(cè)定Cr3+吸光度的方式來(lái)測(cè)定水樣中的COD數(shù)值。通過(guò)420nm波長(zhǎng)處測(cè)定剩余六價(jià)鉻量，CODCr≤150mg/L時(shí)表示水體較清潔;CODCr≥150mg/L時(shí)，可以在620nm波長(zhǎng)處測(cè)定反應(yīng)生成的三價(jià)鉻的量。這種方法測(cè)試監(jiān)測(cè)污水COD值速度快、易操作、價(jià)格低廉。上述原理監(jiān)測(cè)COD值中，較為典型的是美國(guó)環(huán)保局EPA.Method 0410.4《自動(dòng)的手動(dòng)比色法》和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO15705—2002《水質(zhì)化學(xué)需氧量(COD)的測(cè)定小型密封管法》。我國(guó)目前國(guó)家環(huán)保總局統(tǒng)一使用的方法是《快速密閉催化消解法(含分光度法)》。

4.2 原子吸收法

運(yùn)用原子吸收法來(lái)在線監(jiān)測(cè)污水COD數(shù)值時(shí)，其原理是在酸性介質(zhì)中，利用K2Cr2O7還原產(chǎn)物中的三價(jià)鉻或者是六價(jià)鉻，再運(yùn)用原子吸收法來(lái)測(cè)定被監(jiān)測(cè)對(duì)象中的有機(jī)物中的六價(jià)鉻或三價(jià)鉻，得出COD數(shù)值。目前使用較多的萃取劑有三正辛胺(TOA)和磷酸三丁酯(TBP)［3］。這種方法具有較高的靈敏度，需樣量少，測(cè)得的數(shù)值較為準(zhǔn)確，回收率達(dá)到98% ～108%，平均標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%［4］。但由于新添了有機(jī)萃取劑，出現(xiàn)新的有機(jī)污染，耗時(shí)也較長(zhǎng)。

4.3 臭氧氧化法

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑而且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，在水體中能通過(guò)環(huán)加成以及親核等方法直接氧化并通過(guò)分解產(chǎn)生的羥基來(lái)間接的對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化。臭氧氧化法測(cè)算COD值得對(duì)象只能是生活中產(chǎn)生污水或者是易生化廢水的監(jiān)測(cè)。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在通過(guò)紫外光照射后，臭氧可加快分解而產(chǎn)生出羥基自由基，產(chǎn)生出的羥基自由基可以加快廢水中有機(jī)物的降解速率。利用O3/UV與化學(xué)發(fā)光法聯(lián)用測(cè)定海水中COD，效果較好［5］。

4.4 在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)分析方法

COD在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)其主要特點(diǎn)就是核心技術(shù)為自控，節(jié)省人力，偶然誤差測(cè)定也大為降低，數(shù)據(jù)反饋及時(shí)快速，應(yīng)用前景廣闊。當(dāng)前COD在線測(cè)大多使用的方法是:高錳酸鉀氧化法、臭氧氧化法、重鉻酸鉀氧化法以及電化學(xué)氧化法等。在這幾種使用方法中，重鉻酸鉀氧化法和高錳酸鉀氧化法是基于以往較為常用的COD測(cè)定原理，并與其它實(shí)際運(yùn)用中的測(cè)定方法相結(jié)合后而得出的，而且高錳酸鉀氧化法只能用于測(cè)定地表中的水或者是日常飲用水，包括一些污染程度較輕的生活污水。在水質(zhì)較為穩(wěn)定的水體狀態(tài)下使用可見紫外分光光度法可以監(jiān)測(cè)出較為真實(shí)的反映污水中有機(jī)物的含量。目前，根據(jù)臭氧氧化法和電化學(xué)氧化法監(jiān)測(cè)污水中的COD數(shù)值，在實(shí)際運(yùn)用中不少?gòu)S家已經(jīng)生產(chǎn)出了一系列不同型號(hào)的在線監(jiān)測(cè)儀器。但這些儀器大多存在:價(jià)格較高、測(cè)量用時(shí)較長(zhǎng)、儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜不易操作、使用范圍受限等。

5 結(jié)語(yǔ)

污水在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)是一套集環(huán)保學(xué)、數(shù)據(jù)通信等多門學(xué)科于一體的新技術(shù)。目前，我國(guó)已在長(zhǎng)江、黃河、淮河、珠江等7個(gè)流域分別建立了較為完善的在線污水監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)，而且部分地域監(jiān)測(cè)站已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了實(shí)時(shí)監(jiān)視。這些得益于國(guó)內(nèi)外眾多科研工作者在COD標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法研究方面作了大量的工作。污水COD實(shí)行連續(xù)在線監(jiān)測(cè)，而且常常需要通過(guò)大量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和高頻率的不斷測(cè)試，這樣就會(huì)對(duì)儀器方法、無(wú)化學(xué)藥品消耗等方面的更高要求。因此，污水需氧量在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)有很多進(jìn)一步完善的地方還需要廣大環(huán)保科技工作者繼續(xù)努力，切實(shí)解決COD在線測(cè)定中存在諸多現(xiàn)實(shí)問(wèn)題，通過(guò)建立操作簡(jiǎn)便、監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確、沒(méi)有二次污染，又兼具較高的社會(huì)經(jīng)濟(jì)、環(huán)境效益的方法，從而推動(dòng)環(huán)境保護(hù)事業(yè)向著更加科學(xué)化、合理化方面發(fā)展。

［1］唐圣鈞，石 磊，趙由才.COD測(cè)定方法的發(fā)展與研究動(dòng)態(tài).［J］.四川環(huán)境，2005，24(1):40 ～43.

［2］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.HBC622001《環(huán)境保護(hù)產(chǎn)品認(rèn)定技術(shù)要求化學(xué)需氧量(CODCr)水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)儀》［S］.北京:國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局，2001.

［3］Cuesta A，Mora J，Canals A，et al.Rapid Determination of Chemical Oxygen Demand by a Semi－automated Method Based on Microwave Sample Digestion，Chromium(Ⅵ)Organic SolventExtraction and Flame Atomic Absorption Spectrometry［J］.Analytica Chimica Acta，1998，372(3):399 ～409.

［4］李亞秋.污水COD測(cè)定及新技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.化工職業(yè)技術(shù)教育，2008，(3):33 ～35.

［5］劉 巖，侯廣利，孫繼昌，等.臭氧法海水化學(xué)需氧量現(xiàn)場(chǎng)快速分析技術(shù)［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2007(4):45～47.