增容對(duì)回收PET/PP共混物的結(jié)晶與熔融行為的影響*

王春廣，林勁新，章自壽，麥堪成

(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)研究所//聚合物基復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室//新型聚合物材料設(shè)計(jì)合成與應(yīng)用廣東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 501275)

隨著聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)大量使用，廢棄PET(r-PET)急劇增加，如何高附加值利用r-PET具有重大意義。PET作為工程塑料，具有比通用塑料高的物理與力學(xué)性能。r-PET與通用塑料聚丙烯(PP)共混可望改善和提高PP物理與力學(xué)性能，應(yīng)是r-PET高附加值利用的重要途徑[1-7]。

然而，由于PET與PP不相容性，其共混物物理與力學(xué)性能不僅取決于r-PET用量、相容性和相形態(tài)，且與共混物中組分的結(jié)晶行為和結(jié)晶形態(tài)有關(guān)[8-16]。為高附加值利用r-PET，并實(shí)現(xiàn)r-PET/PP共混物高性能化，本課題組采用熔融擠出法制備了相容劑/r-PET共混物、r-PET/PP共混物和r-PET/PP增容共混物，由于共混物性能取決于組分的結(jié)晶行為，本文重點(diǎn)研究了相容劑對(duì)r-PET結(jié)晶與熔融行為的影響，r-PET對(duì)PP結(jié)晶與熔融行為的影響和相容劑對(duì)r-PET/PP共混物結(jié)晶與熔融行為的影響，為開(kāi)發(fā)高性能r-PET/PP共混物提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚丙烯(PP)：牌號(hào)HP500N，MFI=12 g/10 min(230 ℃，2.16 kg)，中海殼牌石油化工有限公司產(chǎn)品。回收PET(r-PET)的特征黏度0.68 g/dL。相容劑由從化聚賽龍工程塑料有限公司提供，增容劑PP-g-MA、POE-g-MA和EVA-g-MA接枝率(w)分別為0.8%、0.8%和2.0%。

1.2 共混物的制備

r-PET于110 ℃真空烘箱干燥12 h，相容劑60 ℃真空干燥12 h。采用SJSH-Z-35型雙螺桿擠出機(jī)制備共混物。主機(jī)轉(zhuǎn)速30 r/min，擠出溫度各段分別為240、245、 255、265、280、275和255 ℃。

1.3 DSC表征

共混物的結(jié)晶行為與熔融特性采用TA Instruments公司Q10型差示掃描量熱儀(DSC)表征，樣品用量3～5 mg，氮?dú)饬魉?0 mL/min，掃描速率10 ℃ /min，升溫到280 ℃恒溫5 min降溫至50 ℃，再升溫至280 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 相容劑對(duì)r-PET結(jié)晶與熔融的影響

由于PP/PET共混物不相容，常用相容劑增容，增容程度取決于相容劑與PET相互作用有關(guān)。為此，首先研究相容劑對(duì)r-PET結(jié)晶與熔融行為的影響。圖1是加有w=10%相容劑的r-PET的DSC結(jié)晶與熔融曲線(xiàn)，相應(yīng)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。可見(jiàn)，r-PET結(jié)晶峰溫為201.0 ℃，相容劑加入稍有降低r-PET結(jié)晶峰溫，r-PET結(jié)晶峰溫從高到低的順序?yàn)椋簉-PET > r-PET/PP-g-MA > r-PET/POE-g-MA > r-PET/EVA-g-MA。顯然，對(duì)r-PET結(jié)晶峰溫影響最明顯的是EVA-g-MA，其次POE-g-MA，PP-g-MA最小。相容劑加入降低r-PET結(jié)晶溫度，反映了相容劑與r-PET發(fā)生化學(xué)反應(yīng)降低了r-PET分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整度，導(dǎo)致r-PET結(jié)晶性能降低。由于相容劑極性基團(tuán)相同，相容劑對(duì)r-PET結(jié)晶性能的影響除相容劑與r-PET化學(xué)反應(yīng)外，與相容劑主鏈結(jié)構(gòu)也有關(guān)。但相容劑加入并未明顯改變r(jià)-PET熔融特性，都呈現(xiàn)雙熔融峰。

圖1 回收PET/相容劑共混物的結(jié)晶(a)與熔融(b)曲線(xiàn)

表1 回收PET/相容劑共混物中PET的DSC數(shù)據(jù)

2.2 r-PET對(duì)PP結(jié)晶與熔融行為的影響

圖2是未增容r-PET/PP共混物中PP的DSC結(jié)晶與熔融曲線(xiàn)，相應(yīng)的數(shù)據(jù)列于表2。可見(jiàn)，w=20% r-PET加入使PP結(jié)晶峰溫從116.9 ℃提高到121.2 ℃，結(jié)晶半峰寬明顯變窄。且隨r-PET用量增加，PP結(jié)晶峰溫進(jìn)一步提高。從熔融曲線(xiàn)可以看出，PP只在160 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)熔融峰，r-PET加入并未改變PP熔融峰形，但使PP熔融峰溫稍微提高和半峰寬變窄。以上結(jié)果表明，r-PET對(duì)PP結(jié)晶具有異相成核作用，有利于提高PP結(jié)晶溫度、結(jié)晶速率和結(jié)晶完善性。

表2 未增容r-PET/PP共混物中PP的DSC數(shù)據(jù)

圖2 未增容r-PET/PP共混物中PP的結(jié)晶(a)與熔融(b)曲線(xiàn)

2.3 增容對(duì)共混物中PP結(jié)晶與熔融行為的影響

不同相容劑增容r-PET/PP(w(r-PET)/w(PP)=20/80)共混物中PP的DSC結(jié)晶與熔融曲線(xiàn)見(jiàn)圖3，相關(guān)數(shù)據(jù)列表3。可見(jiàn)，不同相容劑對(duì)r-PET/PP共混物PP結(jié)晶峰溫有不同影響。不同相容劑增容共混物PP結(jié)晶峰溫從高到低為：POE-g-MA > PP-g-MA > EVA-g-MA，加入PP-g-MA有提高r-PET/PP共混物PP結(jié)晶峰溫的作用，但影響不大；POE-g-MA加入將r-PET/PP共混物PP結(jié)晶峰溫從121.2 ℃提高到123.6 ℃，而EVA-g-MA將r-PET/PP共混物PP結(jié)晶峰溫降低到114.9 ℃，并且結(jié)晶熱降低。從熔融曲線(xiàn)可見(jiàn)，提高共混物中PP結(jié)晶峰溫的相容劑對(duì)共混物中PP結(jié)晶熔融峰型影響不大，但導(dǎo)致PP結(jié)晶峰溫降低的EVA-g-MA加入使r-PET/PP共混物PP熔融峰型加寬，熔融峰溫降低。顯然，不同相容劑在r-PET/PP20/80共混物中有著不同的作用，導(dǎo)致PP結(jié)晶與熔融行為的不同。以上結(jié)果也為不同相容劑增容r-PET/PP(w(r-PET)/w(PP)=40/60)共混物中PP的結(jié)晶與熔融數(shù)據(jù)所證實(shí)，見(jiàn)圖4和表3。

圖3 不同相容劑增容r-PET/PP/compatibilizer (20/80/5)共混物中PP的DSC結(jié)晶與熔融曲線(xiàn)

表3 相容劑增容的r-PET/PP共混物中PP的DSC數(shù)據(jù)

然而，當(dāng)共混物中r-PET含量進(jìn)一步增加時(shí)，不同相容劑對(duì)PP結(jié)晶峰溫影響發(fā)生變化。雖然影響不大，但還是可以看出不同相容劑增容r-PET/PP(w(r-PET)/w(PP)= 60/40)共混物中PP結(jié)晶峰溫從高到低為：PP-g-MA > POE-g-MA > EVA-g-MA(圖5和表3)。這一現(xiàn)象也為不同相容劑增容r-PET/PP (w(r-PET)/w(PP)=80/20)共混物中PP結(jié)晶行為證實(shí)(圖6和表3)。

圖4 不同相容劑增容r-PET/PP/compatibilizer(40/60/5)共混物中PP的結(jié)晶(a)與熔融(b)曲線(xiàn)

圖5 不同相容劑增容r-PET/PP/compatibilizer (60/40/5)共混物中PP的結(jié)晶(a)與熔融(b)曲線(xiàn)

圖6 不同相容劑增容r-PET/PP/compatibilizer(80/20/5)共混物中PP的結(jié)晶(a)與熔融(b)曲線(xiàn)

2.4 增容對(duì)共混物中r-PET結(jié)晶與熔融行為的影響

不同相容劑增容r-PET/PP(w(r-PET)/w(PP)=20/80)共混物中r-PET的DSC結(jié)晶與熔融數(shù)據(jù)列表4。可見(jiàn)，加入相容劑明顯降低共混物中r-PET結(jié)晶峰溫。雖然EVA-g-MA降低共混物中結(jié)晶峰溫較大，但總體上不同相容劑對(duì)共混物中r-PET結(jié)晶峰溫影響較小，這一現(xiàn)象也為其他共混物證實(shí)。但隨著共混物中r-PET含量增加，r-PET結(jié)晶峰溫提高，相容劑對(duì)共混物中r-PET結(jié)晶峰溫影響變小。不同相容劑對(duì)共混物中r-PET熔融峰影響較小，都呈現(xiàn)仍然雙峰(圖7)。

圖7 不同相容劑增容r-PET/PP/compatibilizer(60/40/5)共混物中回收PET的結(jié)晶(a)與熔融(b)曲線(xiàn)

表4 相容劑增容r-PET/PP共混物中回收PET的DSC數(shù)據(jù)

以上研究結(jié)果表明，PP結(jié)晶溫度隨著r-PET含量增加而提高，應(yīng)歸結(jié)于r-PET異相成核作用的影響。而r-PET結(jié)晶溫度隨著PP含量增加而降低，雖然兩者相容性差但還是存在一定的相互作用阻礙r-PET的結(jié)晶。相容劑加入明顯降低共混物中r-PET結(jié)晶溫度，表明相容劑的MA基團(tuán)與r-PET端基發(fā)生化學(xué)作用生成PP-g-PET大分子鏈，從而阻礙了r-PET的熔體降溫結(jié)晶，Papadopoulou等[13]在研究SEBS-g-MA增容PET/PP共混物時(shí)也發(fā)現(xiàn)相似結(jié)果。由于三種相容劑含有相同的MA基團(tuán)，而r-PET端基僅與相同的MA基團(tuán)作用，因此不同相容劑對(duì)共混物中r-PET結(jié)晶與熔融行為影響不大。又由于共混物中相容劑用量固定，隨著共混物中r-PET用量增加，相容劑的影響相對(duì)減小。因此，高r-PET含量的共混物中r-PET的結(jié)晶溫度較高。然而，共混物中PP結(jié)晶性能與相容劑的大分子鏈有關(guān)。

3 結(jié) 論

相容劑加入降低r-PET結(jié)晶溫度，從高到低的順序?yàn)椋簉-PET > PP-g-MA/r-PET > POE-g-MA/r-PET > EVA-g-MA/r-PET。PP結(jié)晶溫度隨著r-PET含量增加而提高，r-PET結(jié)晶溫度隨著PP含量增加而降低。相容劑加入明顯降低共混物中r-PET結(jié)晶溫度，但不同相容劑對(duì)共混物中r-PET結(jié)晶與熔融行為影響不大。隨著共混物中r-PET用量增加，相容劑的影響相對(duì)減小。共混物中PP結(jié)晶性能與相容劑有關(guān)。

參考文獻(xiàn)：

[1]HIROYUKI I,YEW W L,WARUNEE K,et al.Compatibilization of recycled poly (ethylene terephthalate) and polypropylene blends: Effect of polypropylene molecular weight on homogeneity and compatibility [J].J Appl Polym Sci,2012,124: 3947-3955.

[2]SUPAPHORN T,KAZUSHI Y,YEW W L,et al.Effect of pellet size and compatibilization on thermal decomposition kinetic of recycled polyethylene terephthalate/recycled polypropylene blend [J].J Appl Polym Sci,2012,124: 1605-1613.

[3]WANG C G,ZHANG Z S,MAI K C.Preparation,non-isothermal crystallization,and melting behavior of β-nucleated isotactic polypropylene/poly (ethylene terephthalate) blends [J].J Therm Anal Calor,2011,106: 895-903.

[4]LIN Z,SHEN J,CHEN C,et al.Polypropylene/wasted poly(ethylene terephthalate) fabric composites compatibilized by two different methods: Crystallization and melting behavior,crystallization morphology,and kinetics [J].J Appl Polym Sci,2011,121: 1972-1981.

[5]EVSTATIEV M,FAKIROV S,KRASTEVA B,et al.Recycling of poly(ethylene terephthalate) as polymer-polymer composites [J].Polym Eng Sci,2002,42: 826-835.

[6]FIRAS A,DUMITRU P L.Review: Recycling of PET [J].Eur Polym J,2005,41: 1453-1477.

[7]PAWLAK A,MORAWIEC J,PAZZAGLI F,et al.Recycling of postconsumer poly (ethylene terephthalate) and high-density polyethylene by compatibilized blending [J].J Appl Polym Sci,2002,86: 1473-1485.

[8]陶友季,麥堪成.增容PP/回收PET共混物的非等溫結(jié)晶和熔融行為研究[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2007,46(4): 45-49.

[9]陶友季,章自壽,麥堪成.PP/回收PET共混物的動(dòng)態(tài)流變行為[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2010,49(1):62-66.

[10]KORDJAZI Z,EBRAHIMI N G.Rheological behavior of noncompatibilized and compatibilized PP/PET blends with SEBS-g-MA [J].J Appl Polym Sci,2010,116: 441-448.

[11]AKBARI M,ZADHOUSH A,HAGHIGHAT M.PET/PP blending by using PP-g-MA synthesized by solid phase [J].J Appl Polym Sci,2007,104: 3986-3993.

[12]CHIU H T,HSIAO Y K.Compatibilization of poly (ethylene terephthalate)/polypropylene blends with maleic anhydride grafted polyethylene-octene elastomer [J].J Polym Res,2006,13: 153-160.

[13]PRACELLA M,CHIONNA D,PAWLAK A,et al.Reactive mixing of PET and PET/PP blends with glycidyl methacrylate- modified styrene-b-(ethylene-co-olefin) block copolymers [J].J Appl Polym Sci,2005,98: 2201-2211.

[14]PANG Y X,JIA D M,HU H J,et al.Effects of a compatibilizing agent on the morphology,interface and mechanical behaviour of polypropylene/poly (ethylene terephthalate) [J].Polymer,2000,41: 357-365.

[15]PAPADOPOULOU C P,KALFOGLOU N K.Comparison of compatibilizer effectiveness for PET/PP blends: their mechanical,thermal and morphology characterization [J].Polymer,2000,41: 2543-2555.

[16]PRACELLA M,CHIONNA D.Reactive compatibilization of blends of PET and PP modified by GMA grafting [J].Macromol Symp,2003,198: 161-172.