九鉬錳酸銨的合成和動力學測定

劉 爽，張 寧，劉征原

（唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000）

九鉬錳酸銨的合成和動力學測定

劉 爽，張 寧，劉征原

（唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000）

以(NH4)6Mo7O24·4H2O，MnSO4·H2O和(NH4)2S2O8為原料合成 (NH4)6[MnMo9O32]·8H2O（八水合九鉬錳酸銨），用紫外可見電子光譜分析法對該化合物進行表征；以490 nm為測定波長，測定濃度為8×10-4mol/L的(NH4)6[MnMo9O32]溶液與濃度分別為4×10-3、6×10-3、8×10-3、12×10-3mol·L-1的酒石酸溶液進行氧化還原反應時的吸光度。以不同濃度的ln(A-A∞)對T作圖呈線型關系，確定氧化劑反應級數為一級反應。以不同濃度的Kobs對還原劑濃度作圖，其圖形也呈直線，確定還原劑反應級數也為一。

雜多酸；反應級數；光度法；速率常數

隨著人類環保意識的提高，新型綠色環保型催化劑——雜多酸型化合物的開發研究日益受到人們的關注。雜多酸型化合物由于其結構獨特，性能優良，在催化、醫藥、材料及光化學等方面具有廣泛的應用前景。國內外對雜多酸型化合物的基礎研究和應用研究非常活躍[1]。雜多酸及其鹽和其他配合物一樣，其氧化還原反應由外界反應和內界反應機理兩類。外界反應機理為電子轉移發生在兩個分子之間，內界反應機理為電子轉移發生在一個分子內的原子或基團之間。九鉬錳酸銨——(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O屬于waugh型結構雜多酸鹽，本文用(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O與有機物酒石酸反應，進行動力學測定。通過測定反應過程中吸光度的變化，可知反應物濃度的變化，進而可作出濃度隨時間變化圖，由此推斷反應機理。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

通過測定酒石酸（作為還原劑）與九鉬錳酸銨(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O（作為氧化劑）進行反應時的最大吸收波長處的吸光度的變化，來判定其濃度的變化，此時，氧化還原反應速率為：

式中C為(NH4)6[MnMo9O32]的濃度，若為一級反應時，即n=1，則

則有

因此，若以-lnC對t作圖，呈線性關系則也可確定氧化劑反應級數為一，其斜率為表觀斜率常數Kobs，本試驗用吸光度A代替C，由于無限長時間仍有剩余吸收A∞，故吸光度用（A-A∞）來表示。改變酒石酸濃度，以不同的Kobs對還原劑濃度作圖，可確定還原劑的反應級數。若氧化劑還原劑反應級數均為一，則可以充分證明該雜多酸鹽的氧化還原反應為外界反應機理[2-4]。

1.2 主要儀器與試劑

儀器：TENSOR37型傅里葉紅外分光光度計（德國布魯克光譜儀器有限公司）；UV2300紫外分光光度計（上海天美科學儀器有限公司）；H-BD5w酸度計（杭州東星儀器設備廠）；722型分光光度計（上海精密科學儀器有限公司）。

試劑：鉬酸銨、硫酸錳、冰醋酸、過硫酸銨、酒石酸。

1.3 實驗步驟

1.3.1 (NH4)6[MnMo9O32]的合成與表征

準確稱取12.4 g (NH4)6Mo7O24·4H2O溶于一定量的蒸餾水中，用冰醋酸調節pH為4～6之間，加入11.8 g硫酸錳溶液，攪拌加熱至沸騰，有黃色沉淀出現，然后加入4.56 g硫酸銨溶液，加熱至溶液溫度為80 ℃，溶液成橘紅色，保持此溫度30 min左右。然后在室溫下放置過夜，析出橘紅色晶體，抽濾，洗滌，風干，得到粗產品。將此粗產品重結晶三次，得到結晶產品(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O。

采用元素分析法對產物中各元素含量進行分析，用TENSOR37型傅里葉紅外分光光度計測定產物的紅外光譜，用UV-2300型紫外可見分光光度計測定其紫外光譜，結果均與文獻[3]值吻合。

1.3.2 (NH4)6[MnMo9O32]溶液的配制

稱取已經制備好的0.123 2 g (NH4)6MnMo9O32于50 mL燒杯中溶解，在100 mL容量瓶中定容得到濃度為8.0×10-4mol/L的(NH4)6MnMo9O32溶液。

稱取0.45 g酒石酸于50 mL燒杯中溶解，在250 mL容量瓶中定容，配制成12×10-3mol·L-1的溶液。分別取此溶液16.67 mL、25 mL、33.33 mL于50 mL容量瓶中定容，配制成4.0×10-3mol·L-1、6.0×10-3mol·L-1、8.0×10-3mol·L-1、12×10-3mol·L-1的酒石酸溶液。

1.3.3 吸光度的測定

分別移取14 mL的(NH4)6MnMo9O32和7 mL的4×10-3mol·L-1的酒石酸溶液混合，以蒸餾水為參比液，在1 cm石英比色皿中，以490 nm測定波長迅速測定（1 min以內）此溶液的吸光度，以后每隔8 min測定一次，連續測定6個點。將混合液靜置24 h后測其吸光度A∞。改變酒石酸溶液為6.0×10-3mol·L-1、8.0×10-3mol·L-1、12×10-3mol·L-1，重復上述實驗，測定不同時間的吸光度。

2 結果與討論

以490 nm為測定波長，測定(NH4)6MnMo9O32與不同濃度的酒石酸溶液反應時的吸光度。按一級反應處理，以不同濃度時的ln(A-A∞)對t作圖，如圖1所示。

圖1 不同濃度的酒石酸的ln(A-A∞)對t圖

由圖1(a)～(d)可得不同濃度的酒石酸的ln(A-A∞)與t之間的直線方程性質，如表1所示。

表1 不同濃度的酒石酸的ln(A-A∞)與t之間的線性關系

由表1可見，各線性方程相關性系數均大于0.99，表明測定酒石酸與九鉬錳酸銨之間的氧化還原反應在實驗范圍內對九鉬錳酸銨可按一級反應處理。

將表1中各線性方程斜率對酒石酸濃度作圖，如圖2所示。

圖2 Kobs對酒石酸濃度圖

由圖2可知，當改變酒石酸濃度，以得到的Kobs對酒石酸濃度作圖，其圖形也呈直線

Kobs=3.710 1C-0.005，R=0.992 8

可認為反應對酒石酸亦可按一級反應對待。由此說明此氧化還原反應中電子的轉移在還原劑酒石酸與氧化劑(NH4)6MnMo9O32間進行，即是不同分子間的電子轉移，故(NH4)6MnMo9O32的氧化還原反應機理是外界反應機理。

3 結論

通過(NH4)6MnMo9O32與酒石酸之間的氧化還原反應級數及反應速率常數的測定來研究(NH4)6MnMo9O32的氧化還原反應及其機理。該氧化還原反應對(NH4)6MnMo9O32與酒石酸的反應級數均為一級，說明此氧化還原反應中電子的轉移在氧化劑與還原劑間進行，也就是不同分子間的電子轉移，故(NH4)6MnMo9O32的氧化還原反應機理是外界反應機理。確定反應機理在雜多酸化學中有著重要的意義，因為它與新的雜多化合物的制備、堿度、化學結構理論、性質與結構的關系，并在溶液中的平衡狀態等均有密切的關系及重要的指導意義。

[1]曹小華,黎先財,柳閩生,等.雜多酸型化合物的研究及其展望[J].化工中間體,2005,2(2):8-12.

[2]莊志萍,高樹贏,張乃武.十二鎢鈷酸鉀的動力學測定[J].化學與黏合,2005,27(2):118-120.

[3]柳士忠,王恩波.雜多酸化合物的酸催化反應[J].化學通報,1993(3):33-36.

[4]楊水金,胡希定.鎢和鉬的雜多化合物及其催化作用[J].湖北工學院學報,1992,7(2):63-65.

[5]霍國燕,袁華,劉偉,等.Waugh結構(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O的合成與表征[J].河北大學學報(自然科學版),2002,22 (1):20-27.

（責任編輯、校對：琚行松）

Synthesis and Measurement of Dynamics of (NH4)6[MnMo9O32]

LIU Shuang, ZHANG Ning, LIU Zheng-yuan
(Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China)

(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O was synthesized by (NH4)6Mo7O24·4H2O, MnSO4·H2O and (NH4)2S2O8which were used as raw materials. The ultimate analysis and the structure were characterized by UV and visible light. Intensity of light-absorbing was measured with wavelength of 490 nm by visible and ultra-violet absorption spectrometry. The concentration of tartaric acid solution is 4.0×10-3, 6.0×10-3, 8.0×10-3, 12×10-3mol·L-1respectively. Different ln(A-A∞) is linear with time which means the oxidation reaction first order reaction. The Kobsis linear with concentration of reductive agent. The reduction reaction is first too.

heteropolyacid; orders of reaction; absorbency; rates constant

O611.65

A

1009-9115(2012)05-0005-03

唐山師范學院科學研究基金資助項目（07c19）

2012-05-15

劉爽（1979-），女，河北唐山人，碩士，講師，研究方向為無機材料化學。