倒相法制備PVDF-HFP基復合微孔聚合物電解質

劉 輝，顧大明，白繼元

(1.哈爾濱工業大學化學系，150001 哈爾濱;2.黑龍江工程學院材料與化學工程學院，150050 哈爾濱;3.黑龍江工程學院電器與信息工程學院，150050 哈爾濱)

倒相法制備PVDF-HFP基復合微孔聚合物電解質

劉 輝1，2，顧大明1，白繼元3

(1.哈爾濱工業大學化學系，150001 哈爾濱;2.黑龍江工程學院材料與化學工程學院，150050 哈爾濱;3.黑龍江工程學院電器與信息工程學院，150050 哈爾濱)

為改善納米粒子在聚合物電解質中的分散效果，采用倒相制膜法，以納米SiO2為填料，以OP-10為分散劑，制備復合微孔聚偏氟乙烯－六氟丙烯基電解質PVDF-HFP-SiO2(OP－10).用SEM、XRD、交流阻抗法等測試手段對電解質的微觀形貌、內部結構和電化學相關性能等進行表征，結果表明:SiO2的加入降低了聚合物電解質膜的結晶度，增強了電解質的拉伸強度，提高了PVDF-HFP-SiO2(OP-10)聚合物電解質的電導率，在20℃時，可達到4.90×10－3S·cm－1，電化學穩定窗口為5.3 V，電解質的離子遷移數為0.83.分散劑OP-10的加入改善了納米SiO2與基質的界面相容性，改善了SiO2在基質中的分散度.

聚合物電解質;納米SiO2;倒相法;離子電導率;聚偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物

聚合物鋰離子電池的質量比能量高，沒有漏液危險，制備形狀任意化，已成為二次電池領域的研究熱點之一［1］.聚合物電解質由于其具有高電導率、高熱穩定性、寬的電化學穩定窗口等優點，可應用到鋰離子電池中［2］.1973 年 Wright等［3］首次發現堿金屬鹽與聚氧乙烯進行配位具有離子導電性.1975年Feuillade等［4］首先提出了凝膠聚合物電解質，發現聚偏氟乙烯和聚氧化乙烯等聚合物的堿金屬鹽絡合物具有離子導電性，從而高分子固體電解質成為引人關注的熱門課題之一.制備多孔聚合物電解質膜的常用方法有倒相法和Bellcore制膜法［5］.與 Bellcore制膜法相比，倒相法具有方法簡單，不用增塑劑等優點［6］.倒相法是將連續相聚合物溶膠轉變為連續相二維大分子網絡凝膠而成膜的方法［7］.

納米粒子可降低聚合物的結晶度，使基體的機械強度得到提高［8］.以往報道中在聚合物電解質中添加納米粒子全部采用超聲分散，超聲分散不能明顯地改善納米粒子的團聚，導致納米粒子作用降低.而分散劑的加入不僅改善了納米粒子的分散性及納米粒子和基質之間的界面相容性，而且還提高了納米粒子在基質中的飽和添加量，進一步降低了材料的結晶度，基質的離子電導率和機械強度得到提高.本文采用倒相法，以PVDFHFP為基體，加入納米 SiO2，并加入 OP-10作為分散劑，制得復合微孔聚偏氟乙烯－六氟丙烯基電解質.

1 實驗

1.1 藥品

PVDF-HFP(美國ALDRICH公司)，納米SiO2(舟山明日納米材料有限公司)，丙酮(天津市耀華試劑責任有限公司)，OP-10(沈陽市東興試劑廠).

1.2 PVDF-HFP基復合多孔聚合物電解質膜的制備

倒相制膜法是在錐形瓶中加入PVDF-HFP，溶解于20 ml丙酮，加熱到50℃，持續攪拌2 h，至聚合物完全溶解.再加入1.5 ml蒸餾水，繼續攪拌.加入一定量納米SiO2和OP-10繼續攪拌，得到高粘度液體.在60℃真空干燥4 h，從而制得復合多孔聚合物.將其于電解液中浸泡2 h，制得復合微孔聚合物電解質.

1.3 電解質的微觀結構和形貌的表征

電解質的微觀形貌采用日本日立S-4700，場發射掃描電子顯微鏡(SEM)進行表征;電解質的微觀結構采用日本理學電機D/max-rB旋轉陽極X射線衍射儀(XRD)進行表征;采用CHI604C電化學工作站(1～105Hz)對交流阻抗進行測試.

2 結果與討論

2.1 隔膜吸液率

將隔膜在電解液中浸泡2 h，用天平稱量其浸泡前后的質量，來計算隔膜的吸液率為

式中:m1為吸液前的質量，g;m2為吸液后的質量，g.

OP-10是非離子表面活性劑之一，作為分散劑可以明顯改善納米粒子的團聚.從表1中可知，加入納米粒子后，隔膜的吸液率升高明顯.可能是納米粒子具有強烈的表面效應，可以輔助吸附電解液，增加了聚合物膜的吸液率.實驗結果表明，納米SiO2的摻雜量為PVDF-HFP的10%時，材料的吸液率最高.

表1 不同隔膜的吸液率

2.2 材料的結構性能表征

2.2.1 電解質的XRD

圖1為電解質的XRD譜圖.

圖1 聚合物電解質膜的XRD譜圖

從圖 1 中可知，PVDF-HFP 在 18.5°，20.0°，26.5°，39°處有較強的衍射峰，加入納米 SiO2和OP-10后，相應衍射峰的位置沒有發生改變，這說明PVDF-HFP的晶體結構沒有發生改變，但各衍射峰的強度都有相應減弱，表明無機納米粒子的加入可以降低聚合物的結晶度，OP-10的加入可以減少納米粒子的團聚，進一步降低了材料的結晶度，從而有利于隔膜離子電導率的提高.

2.2.2 聚合物電解質膜的SEM分析

聚合物電解質膜的SEM照片如圖2、3所示.

圖2 PVDF-HFP-SiO2(OP-10)(蒸餾水10%)

圖3 PVDF-HFP-SiO2(OP-10)(蒸餾水20%)

從掃描電鏡的照片中對比可知，當w蒸餾水增加時，隔膜表面的孔開始增多，分布也相對均勻，因此隔膜吸液率得到提高.但蒸餾水的加入量不宜超過20%，w蒸餾水過多則成膜性下降.

2.2.3 聚合物電解質的拉伸強度

在電池中，聚合物電解質的作用是隔離正負極，為了防止電池發生短路，支撐正負極片的電解質一定要有足夠的機械強度.圖4、5為相應電解質膜的拉伸曲線.

圖4 PVDF-HFP電解質隔膜

圖5 PVDF-HFP-SiO2(OP-10)電解質隔膜

根據圖4、5中的拉伸曲線，結合相應聚合物隔膜的截面積，通過計算可以得到隔膜的拉伸強度，表2為計算結果.

表2 不同隔膜的拉伸強度

從表2中可知，隔膜的機械強度隨著加入納米SiO2和OP－10后有所提高.聚合物電解質膜的機械強度得到提高主要由于無機納米粒子具有一定的剛性.

2.3 電解質的電化學性能表征

2.3.1 聚合物電解質的離子電導率

圖6為PVDF-HFP-SiO2(OP-10)的電化學阻抗譜，圖7為擬合等效電路.

圖6 PVDF-HFP-SiO2(OP-10)的電化學阻抗譜

圖7 擬合等效電路圖

聚合物電解質的本體電阻由圖6中交流阻抗圖譜進行擬合得到.圖7中幾何電容之和為Cd，聚電解質本體電阻為R，電化學反應電阻和遷移電阻總和為Rr.離子電導率可由σ =d/RS算得.其中:d為電解質厚度;R為膜電阻;σ為電導率;S為電解質的面積.其結果如表3所示.

表3 wSiO2與σ的關系

從表3中可知，加入納米SiO2粒子，電導率的趨勢是由高到低.由于無機納米粒子的加入可以降低PVDF-HFP的結晶度，對鋰離子的遷移有利，但納米粒子添加過多易導致團聚.常規采用超聲分散的方法，納米SiO2的飽和摻雜量僅為6%，改用OP-10作為分散劑處理后，納米SiO2的摻雜量提高到10%.說明由于分散劑吸附在納米粒子表面，降低表面能，增加了防護作用，提高了SiO2與基質的相容性，有利于進一步減少納米粒子的自身團聚，隨著納米粒子加入量的提高，電解質的電導率隨之提高.

2.3.2 電解質的離子遷移數

PVDF-HFP電解質和 PVDF-HFP-SiO2(OP-10)電解質的離子遷移數采用穩態極化法進行測試，圖8為相應的計時電流曲線.

圖8 不同電解質的計時電流曲線

結合圖8中的相關數據，計算得到PVDFHFP和PVDF-HFP-SiO2(OP-10)電解質的離子遷移數為0.80和0.83.從計算結果可以看出，納米SiO2和OP-10的加入使得遷移數得到提高，從而有利于Li+的遷移.

2.3.3 聚合物電解質的電化學穩定窗口

電化學穩定窗口是評價聚合物電解質性能的重要指標之一，測量方法是用惰性電極從正向掃描，電解質的抗氧化能力由此可以測出.電極電位比較小時，電解質中不發生氧化反應，這時研究電極上電流也比較小，且基本是一個恒定值.當電位到達某一值后，電解質隨之發生氧化反應，這時電極上的電流急速增加，在線性伏安掃描曲線上表現為拐點的出現，相應的電位為陽極分解電壓，即電化學穩定窗口的上限［9］，測試結果如圖9所示.

圖9 不同電解質的線性掃描伏安曲線

從圖9中可知，PVDF-HFP電解質分解電壓為4.7 V左右，PVDF-HFP-SiO2(OP-10)電解質分解電壓為5.3 V，加入納米SiO2和OP-10有利于電解質電化學穩定性的提高.

3 結論

1)以丙酮為溶劑，蒸餾水為非溶劑，以OP-10為分散劑，采用倒相法制備了復合微孔聚合物電解質.

2)無機納米SiO2的加入，提高了隔膜的機械強度，降低了PVDF-HFP的結晶度，改善了電解質的離子電導率.但是，納米粒子加入過多，由于納米材料易于團聚，電解質膜相關性能的隨之下降.加入分散劑OP-10后，納米SiO2的最佳摻入量由6%提高到10%.納米粒子的分散效果和界面相容性都有所改善，材料結晶度進一步降低，基質強度得到提高.

3)在20℃時PVDF-HFP-SiO2(OP-10)聚合物電解質的離子電導率達到4.90×10－3S·cm－1，離子遷移數達到0.83，電化學穩定窗口達到5.3 V.

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［3］涂洪成，楊震宇，張榮斌，等.鋰離子電池用凝膠聚合物電解質研究進展［J］.化學通報，2010，73(5):404－413.

［4］劉玉柱，喬慶東，李琪，等.用于鋰離子電池的改性凝膠聚合物電解質［J］.化工科技，2011，19(1):47－50.

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PVDF-HFP matrix complex micro-porous polymer electrolyte prepared by phase inversion method

LIU Hui1，2，GU Da-ming1，BAI Ji-yuan3

(1.Dept.of Chemistry，Harbin Institute of Technology，150001 Harbin，China;2.Institute of Materials and Chemical Engineering，Heilongjiang Institute of Technology，150050 Harbin，China;3.Institute of Electrical and Information Engineering，Heilongjiang Institute of Technology，150050 Harbin，China)

To improve the distribution properties of nanoparticles in the polymer electrolyte，micro-porous polymer electrolyte PVDF-HFP-SiO2(OP-10)was prepared with phase inversion method by adopting nano-sized SiO2as the inorganic filler and OP-10 as dispersant.The morphology，crystal structure and electrochemical properties of the electrolyte were characterized by scanning electron microscope(SEM)，X-ray diffraction(XRD)，electrochemical impedance spectra(EIS).The results showed that the addition of nano-SiO2suppressed the crystallinity of polymer electrolyte and enhanced the tensile intensity.The ionic conductivity was improved，the highest ionic conductivity(20℃)of the PVDF-HFP-SiO2(OP-10)polymer electrolyte was 4.90 ×10－3S·cm－1，with a high electrochemical stability window of 5.3 V，and the corresponding cation transference number was 0.83.The distribution of SiO2and interfacial compatibility of nanometer particles were improved by the addition of OP-10.

polymer electrolyte membrane;nanometer SiO2;phase inversion method;ionic conductivity;PVDF-HFP

O636;O641:TM912.9

A

0367－6234(2012)07－0064－04

2011－08－22.

哈爾濱市學科帶頭人基金資助項目(2007RFXXG014).

劉 輝(1978—)，男，碩士，講師;

顧大明(1956—)，男，教授，博士生導師.

顧大明，gudaming@126.com.

(編輯 張 紅)