殺螨劑四螨嗪在柑橘園中的殘留降解

張素芳 ，龔道新 ，伍一紅 ，謝 惠 ，周圣超

（1.湖南農業大學煙草工程技術研究中心，湖南 長沙 410128；2.湖南農業大學農業環境保護研究所，湖南 長沙 410128）

四螨嗪（clofentezine）屬于有機氮雜環類低毒殺螨劑，對害螨具有觸殺作用，屬長效高效殺卵劑，主要用于防治蘋果全爪螨、柑橘銹螨等植物螨害[1－2]。四螨嗪對人、畜低毒，對鳥類、魚蝦、蜜蜂及捕食性天敵較為安全。

柑橘紅蜘蛛通過吸食葉片樹汁對柑橘的樹勢與產量造成影響，是柑橘生產中的主要害蟲之一[3－4]。有研究報道藥劑四螨嗪對柑橘紅蜘蛛具有較好的防治效果，且防效隨藥劑濃度的增加而增大[5－6]。對于四螨嗪殘留測定方法，已見報道有高效液相色譜法[7－8]、氣相色譜-質譜聯用法[9]等。關于四螨嗪及其制劑防治柑橘紅蜘蛛的相關的研究還未見報道，試驗主要采用高效液相色譜法研究柑橘中四螨嗪的殘留降解規律，以期為四螨嗪在防治柑橘紅蜘蛛的應用中提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試農藥為40%阿維·四螨嗪懸浮劑（石家莊綠豐化工有限公司）；試驗作物為柑橘（弓川蜜橘）；試驗分別在湖南農業大學教學科研試驗基地（湖南長沙）、浙江省農科院試驗研究基地（浙江杭州）、貴州大學試驗研究基地（貴州貴陽）進行。

1.2 田間試驗設計及采樣方法

柑橘、土壤的降解動態試驗均在從未施用過四螨嗪及其相關制劑的柑橘園中進行，各試驗均設施藥和對照兩個處理。其中，施藥處理為40%阿維·四螨嗪懸浮液兌水稀釋2 000倍噴霧（200.0mg/L），在柑橘采收前2個月噴藥1次；對照不施藥。每個處理設置設3次重復，每個處理不少于6棵柑橘樹。

柑橘的降解動態試驗，各小區在施藥后2 h、1、3、5、7、10、14、21、28、35、42 d 分別采集柑橘園土壤（取樣深度為0～10 cm），采集柑橘全果（每個試驗小區至少采集15個柑橘果實，采樣量不少于1.0 kg，并特別注意在柑橘樹的東、西、南、北、中及內外等不同的部位采集柑橘果實），試驗重復三次。

1.3 檢測方法

1.3.1 試驗儀器與試劑 HP-1100型液相色譜儀、SHY-2AS水浴恒溫振蕩機、RE-2000A旋轉蒸發器、SHZ-D（Ⅲ）循環水式真空泵、TP-220A電子天平、玻璃層析柱（長25 cm，直徑1.5 cm）、布氏漏斗、梨形抽濾瓶、具塞三角瓶、250 mL分液漏斗、量筒、移液管，玻璃棒等。試劑分別為：甲醇、石油醚、二氯甲烷、正己烷、丙酮、無水硫酸鈉、氯化鈉、乙酸乙酯（均為分析純）；弗羅里硅土（用前在550℃下烘3～5 h，待冷卻后以2%蒸餾水激活）。

1.3.2 樣品前處理 準確稱取柑橘園土壤或柑橘全果樣品20.0 g，置于250 mL具塞三角瓶中，加入80 mL丙酮，在恒溫振蕩器中振蕩30 min，經過布氏漏斗減壓抽濾，再用30、20 mL丙酮分別洗滌濾渣2次，合并抽濾液轉入250mL具塞三角瓶中，在旋轉蒸發儀上濃縮近干；用二氯甲烷將濃縮液無損轉入250mL分液漏斗中，加入10mL飽和氯化鈉溶液，用30、30、20 mL二氯甲烷萃取3次，合并二氯甲烷萃取液，在旋轉蒸發儀上濃縮近干，待弗羅里硅土（Florisil）柱凈化。

1.3.3 凈 化 層析柱從下至上依次裝填有少許脫脂棉、2 g無水硫酸鈉、4 g弗羅里硅土、2 g無水硫酸鈉，在裝柱的過程中要敲緊敲實，在弗羅里硅土（Florisil）凈化柱裝好后，先用20mL丙酮溶液預淋，再將上述提取濃縮液無損移入弗羅里硅土凈化柱中，用丙酮∶二氯甲烷（35∶65，V/V）混合溶液 60 mL分次洗脫，收集洗脫液于旋轉蒸發器上濃縮近干，再用色譜甲醇定容至5.0 mL，過0.45μm微孔濾膜，待HPLC測定。

1.3.4 色譜條件 HP-1100型高效液相色譜儀帶紫外檢測器（UVD），色譜柱（不銹鋼柱）為：XB-C18柱（4.6×250 mm），流動相為甲醇∶水=70∶30（V/V），流速為1.0 mL/min，紫外檢測波長277 nm，柱溫35℃，進樣量為20μL，保留時間 14.2min。

1.3.5 分析方法的線性關系 采用外標法定量分析，具體操作如下：取已經配置好的濃度為1 000.0 mg/L的四螨嗪標準母液，采用梯度稀釋法配制成濃 度 為 0.01、0.05、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00 mg/L的標準工作溶液，然后在所選定的液相色譜檢測條件下檢測，測定出四螨嗪的標準工作溶液的各濃度（X，mg/L）所對應色譜峰的峰面積（Y）。

2 結果與分析

2.1 標準工作曲線繪制

經統計分析和處理得到四螨嗪回歸方程式為Y=73.385 X+4.688 1，相關系數為0.999 4。這表明，四螨嗪標準工作溶液與其相對應的色譜峰面積在所選的濃度范圍內呈良好的線性關系，完全可以用來進行定量分析。結果如圖1所示：

圖1 四螨嗪的標準工作曲線

2.2 方法的靈敏度、準確度及精確度

在選定的液相色譜條件下，四螨嗪的最小檢出量為 5.0×10-10g，最低檢出濃度為 6.25×10-3mg/kg。在添加濃度0.05～5.00mg/kg時，四螨嗪在柑橘園土壤中的添加回收率在87.07%～92.20%之間，相對標準偏差在2.08%～3.11%；在柑橘全果中的添加回收率在 84.91%～88.18%之間，相對標準偏差在2.09%～2.89%，均符合農殘試驗要求。

2.3 降解動態試驗結果

從表1中可以看出，2009年試驗中四螨嗪在湖南、浙江和貴州柑橘全果上的原始沉積量（以施藥后2 h的殘留量計）分別為0.303、0.286和0.272 mg/kg，其在柑橘全果上降解半衰期分別為7.83、7.24和5.74 d。2010年試驗中四螨嗪在湖南、浙江和貴州柑橘全果上的原始沉積量分別為0.278、0.268和0.267 mg/kg，其在柑橘全果降解半衰期均分別在7.62、7.24和6.05 d。四螨嗪在柑橘全果上降解前期相對較快，后期較慢，降解規律符合一級動力學模式（表3）。 從表2中可以看出，2009年試驗中四螨嗪在湖南、浙江和貴州柑橘園土壤中的沉積量分別為 0.293、0.292、0.306 mg/kg，其在柑橘土壤中的降解半衰期分別為 7.93、7.15、7.13 d。2010年試驗中四螨嗪在湖南、浙江和貴州柑橘土壤上的 原始沉積量 分 別 為 0.301、0.294、0.313 mg/kg，其在柑橘土壤中的降解半衰期均分別為8.73、8.19、7.61 d，柑橘全果降解規律也符合一級動力學模式（表3）。

表2 四螨嗪在柑橘園土壤中的殘留降解

3 結論

阿維四螨嗪40%懸浮劑在柑橘園使用后，其有效成分四螨嗪在柑橘全果和土壤中的降解符合一級化學反應動力學方程，其降解半衰期均小于10 d，按照《化學農藥環境安全評價實驗準則》中劃分的標準，可知四螨嗪為低殘留、易降解的農藥，在柑橘園中使用是安全的。

表3 四螨嗪在柑橘全果和柑橘園土壤中的降解動力學方程

[1] Brooke P J，Parsons JH，Reid J，et a1.Acaricidal 1，2，4，5-etrazines[J].Pesticide Science，1987，18（3）：179-190.

[2] 饒國武，周 欣，楊忠愚，等.農藥四螨嗪合成新工藝的研究[J].農藥，2003，42（2）：13-14.

[3] 華南農業大學.農業昆蟲學[M].北京：農業出版社，1981.819-820.

[4] 胡軍華，馬麗娜，冉春，等.藁本提取物殺橘全爪螨活性研究[J].西南農業學報，2010，23（2）：405-509.

[5] 代興發.80%四螨嗪WG防治柑橘紅蜘蛛田間藥效試驗[J].農機服務，2007，24（10）：58-63.

[6] 陳玉鳳，童英富，方建民，等.20%四螨嗪懸浮劑防治柑橘紅蜘蛛藥效試驗[J].浙江柑橘，2005，22（2）：31-32.

[7] 趙善倉，趙領軍，毛江勝，等.草莓中四螨嗪殘留反相高效液相色譜法測定[J].現代農藥，2007，6（2）：39-40，48.

[8] 鄧立剛，耿 越，李增梅，等.高效液相色譜法測定蘋果中四螨嗪殘留量[J].理化檢驗-化學分冊，2009，45（2）：151-152.

[9] 李愛軍，王明泰，牟 峻，等.氣相色譜-質譜聯用測定水果中四螨嗪殘留量[J].理化檢驗-化學分冊，2008，44（4）：323-325.