苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/廢膠粉復合改性瀝青的制備

程 健，占博川

(武漢工程大學綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

改性瀝青品種繁多，如有對瀝青低溫性能改善顯著的SBS改性瀝青，成本低廉且性能優良的廢膠粉改性瀝青，還有PE改性瀝青以及各種復合改性瀝青等，然而各種改性瀝青也存在著許多缺陷，例如成本問題，瀝青穩定性以及老化等問題，這使得各種改性瀝青的優良性又存在一定的局限性.

本研究主要討論SBS/廢膠粉復合改性瀝青，對于這一類的復合改性瀝青，不僅帶來了環境效益還帶來了經濟效益，在國內外雜志上也出版過許多這方面文獻[1-2]，雖然都是把這兩種改性劑復合，但是制備工藝的不同以及配比的差異會使所得復合改性瀝青的性能差異很大.

有些文獻提到過將改性劑接枝，其中大部分是化學接枝，而且主要研究的是單改性劑的瀝青[3-4].本研究中是以SBS/廢膠粉復合改性為主體，在制備復合改性瀝青之前首先將兩種改性劑進行預處理，主要的處理方法就是將SBS通過物理方法接枝到膠粉上，從而盡可能使二者渾為一體，提高改性劑與瀝青之間的相容性.本實驗中改性劑總摻量限制在質量分數5%以下.

另外，本實驗還通過單因子實驗討論分析了不同糠醛和穩定劑摻量等因素對復合改性瀝青性能的影響，從而研制出最優制備配方.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

基質瀝青為湖北國創高新技術有限公司提供的AH-70基質瀝青，其性能指標見表1；廢膠粉(粒徑180～380 μm)是由黃石第二膠粉廠生產提供，并對廢膠粉進行接枝改性，使接枝物穩定的吸附在廢膠粉表面；線型SBS由湖南岳化提供；糠醛抽出油由湖北國創高新技術有限公司提供；穩定劑為實驗室自制.

表1 湖北國創基質瀝青AH-70性能指標

1.2 廢膠粉/SBS復合改性瀝青制備工藝

試驗中采用兩種制備工藝: 工藝1是將接枝膠粉，糠醛抽出油和部分AH-70基質瀝青混合，在163 ℃下恒溫溶脹1 h ，再將質量分數2.5%摻量SBS和剩余含量AH-70基質瀝青加入，攪拌均勻.然后將試樣在180 ℃下用高速剪切乳化機剪切1 h,完成后攪拌至170 ℃，加入穩定劑恒溫攪拌發育1 h.工藝2在溶脹體系中加入SBS，使SBS，接枝膠粉與糠醛抽出油，基質瀝青一起混合溶脹，然后再加入剩余含量基質瀝青180 ℃混合剪切1 h，再加穩定劑在170 ℃攪拌發育1 h.

兩種制備工藝如圖1，2所示.

圖1 廢膠粉/SBS復合改性瀝青制備工藝1Fig.1 Preparation technological flowchart 1 of SBS/crumb rubber composite modified asphal

圖2 廢膠粉/SBS復合改性瀝青制備工藝2Fig.2 Preparation technological flowchart 2 of SBS/crumb rubber composite modified asphal

溫度是SBS/膠粉復合改性瀝青生產過程控制的重要參數之一.根據大量實驗研究經驗選擇溶脹溫度為163 ℃，剪切溫度均為180 ℃，發育溫度為170 ℃.各階段的制備溫度確定后，相應的制備時間成為影響瀝青性能的關鍵因素.工藝1中接枝膠粉與糠醛抽出油，基質瀝青混合溶脹，在163 ℃下，接枝膠粉中膠粉部分吸收糠醛油和基質瀝青中的軟組分，體積膨脹，以達到釋放膠粉微孔的目的，由于接枝點的固定作用，液態SBS更容易進入膠粉的微孔中或包裹在膠粉表面，同時接枝在膠粉上的SBS也部分溶解在瀝青中，當溶脹時間過短，接枝膠粉不能充分吸收輕組分，導致溶脹效果不好.但為避免膠粉微孔因吸收瀝青中輕組分而過度飽和，使SBS無法滲入膠粉微孔中，溶脹時間也不能過長.另外，剪切時間也決定了廢膠粉和SBS在瀝青中的降解和分散效果.本研究中將三個制備階段時間均定為1 h.

摻量計算基準：SBS，膠粉，糠醛抽出油，基質瀝青摻量均按改性瀝青質量總量計算，穩定劑摻量按SBS總質量計算.

2 結果與討論

分別利用工藝1與工藝2制備復合改性瀝青，進行單因子實驗討論了膠粉類型，制備工藝，糠醛摻量，膠粉摻量以及穩定劑摻量對復合改性瀝青性能的影響.

2.1 接枝膠粉與制備工藝對廢膠粉/SBS復合改性瀝青的影響

圖為未接枝膠粉(圖3)與接枝膠粉(圖4)的熒光顯微圖片，圖3中的灰暗部分為膠粉，其對熒光不反光，為未經過處理的膠粉.而圖4是接枝后的膠粉，可知灰暗的膠粉顆粒周邊及膠粉顆粒之間聚集SBS， SBS雙鍵反射出熒光在圖片中顯示黃白色亮點，證明了膠粉顆粒表面接枝上了SBS.

圖3 未接枝膠粉的熒光顯微圖Fig.3 Photo of fluorescence microscopy crumb rubber

圖4 接枝膠粉的熒光顯微圖Fig.4 Photo of fluorescence microscopy graft crumb rubber

表2反映了不同膠粉和制備工藝對復合改性瀝青性能的影響，由表可見：由于接枝膠粉主體與表面附體SBS共同吸收輕組分溶脹，與瀝青之間產生界面層，通過SBS界面層將膠粉，基質瀝青緊密聯系在一起，改善了膠粉與瀝青的相容性，使復合改性瀝青穩定性能提高. 同種工藝下使用接枝膠粉制備改性瀝青相比較用普通膠粉，軟化點和低溫延度變大，針入度不僅沒變小，而且也有提高.由于膠粉接枝上SBS，有效的提高了膠粉與瀝青的交聯度，同時也增大了瀝青的粘度，但由于膠粉摻加量比較小，SBS/膠粉改性瀝青粘度依然在標準范圍內.相容性的提高使得復合改性瀝青的穩定性也較好的改善，其中接枝膠粉復合改性瀝青離析軟化點差為1.4和2.1，在離析溫差范圍內，而普通膠粉復合改性瀝青發生離析；同時由表1還可知：均使用接枝膠粉情況下，工藝2制備的瀝青性能高于工藝1，將SBS提前添加到溶脹體系中，與接枝膠粉同時參與溶脹.接枝膠粉，表面SBS以及添加的SBS三者同時吸收輕組分進行自身溶脹，兩種聚合物在共同爭奪溶脹劑，膠粉微孔擴張吸收輕組分同時也吸附體系中溶脹的SBS，甚至被SBS包裹.而SBS與瀝青間相容性較好，從而提高了橡膠粉與瀝青的相容性.所以本實驗選擇工藝2對SBS/膠粉復合改性瀝青制備進行進一步研究.

表2 不同膠粉和工藝方法對復合改性瀝青性能影響實驗結果Table 2 Experimental results of performance of asphalt in different crumb rubber and technology

2.2 糠醛對SBS/膠粉復合改性瀝青的影響

通過SBS，接枝膠粉對基質瀝青進行復合改性，改性劑需要吸收輕組分進行溶脹，進而逐漸軟化，增加了與瀝青相的相容性.雖然基質瀝青由飽和分，芳香分，膠質和瀝青質組成，其中飽和分，芳香分屬于輕組分.但利用瀝青自身輕組分來滿足改性劑的溶脹過程，容易破壞瀝青自身組成體系，對瀝青性能造成不利影響.糠醛抽出油含有大量的飽和烷烴、芳烴，組成結構與瀝青較接近，能夠給改性劑提供輕組分而不改變瀝青自身組成體系.同時糠醛的密度、相對分子質量較大，膠質、瀝青質的質量分數低，芳烴、環烷烴的質量分數高，與橡膠的混溶性能較好[5].故在瀝青制備中用糠醛抽出油作溶脹劑效果較好.

表3反應了不同含量的糠醛對復合改性瀝青的影響.當制備復合改性瀝青中不加糠醛做溶脹劑時，改性劑不能獲得足夠的輕組分進行溶脹，而且基質瀝青自身組成體系被破壞，SBS和膠粉跟基質瀝青間沒有較好的相容性，表中顯示含量為0%時，軟化點和針入度均較低，延度較差，瀝青中輕組分被改性劑吸收，造成瀝青粘度較大，復合改性瀝青穩定性差，試樣產生離析.隨著分別添加質量分數2%，3%，4%，5%的糠醛，改性劑的溶脹效果逐漸變好.表中顯示，糠醛質量分數為由2%遞增到5%時，針入度和延度逐漸變大，糠醛加到4%時，溶脹效果達到最好，改性劑吸收輕組分達到飽和，繼續加大糠醛含量，只能對基質瀝青產生稀釋作用，故軟化點，彈性恢復和粘度先增大，到糠醛質量分數4%后開始減小.添加糠醛后復合改性瀝青的穩定性有較大改善，綜合性質分析可取糠醛最佳摻量質量分數4%.

表3 糠醛抽出油含量對復合改性瀝青性能影響實驗結果Table 3 Experimental results of performance of asphalt adding different content of furfural oil

2.3 接枝膠粉含量對SBS/膠粉復合改性瀝青的影響

SBS/膠粉復合改性瀝青為了達到改性效果，一般膠粉摻量質量分數在15%以上，但是容易造成改性瀝青體系的粘度過高，不利于現場制備和工廠化生產；而且較高的膠粉摻量容易導致膠粉在瀝青中分散不均，膠粉發生凝聚而與瀝青分離.本實驗降低膠粉含量，將其控制在5%以下，在降低粘度的同時提高復合改性瀝青性能.

表4反映了接枝膠粉摻量質量分數分別為1.5%,2.5%,3.5%,5%時制備的SBS/膠粉復合改性瀝青的性能變化.當少量膠粉加入瀝青中，膠粉吸收輕組分而分散在瀝青中呈“海島”狀微觀結構。當摻量加大，膠粉容易在瀝青中形成相互貫通的網絡，與瀝青相形成兩個連續相，此時軟化點會隨膠粉含量增大而急劇上升，同時低溫脆性也向彈性行為轉變[6-8].表中膠粉質量分數均小于5%，屬于添加的少量膠粉，結果顯示瀝青軟化點變化不大，而且有小幅度下降趨勢，針入度就隨之有小幅度上升，延度也變化不大.以上三大指標均符合C級瀝青標準，但是瀝青135 ℃粘度逐漸變大，而且在離析差范圍內的只有在加入質量分數1.5%膠粉下制備的復合改性瀝青.隨著微量膠粉摻量的小幅增大，離析現象愈加嚴重，這是因為在微量范圍內的膠粉摻量在瀝青中只是以“海島”狀微觀結構存在，并沒有在瀝青中形成互相貫通的網絡結構，所以膠粉越多，離析差越大.所以選取接枝膠粉質量分數1.5%作為瀝青制備參數.

表4 接枝膠粉含量對復合改性瀝青性能影響實驗結果Table 4 Experimental results of performance of asphalt adding different content of crumb rubber

2.4 穩定劑含量對SBS/膠粉復合改性瀝青的影響

瀝青改性是一個物理共混過程，大部分是通過在瀝青中添加改性劑，進行溶脹，吸附，分散等過程.但在一定的熱儲存條件下，由于改性劑與基質瀝青存在密度差異，以及改性劑之間存在相容性問題，容易造成改性劑與瀝青的分離現象.在本實驗中表現為SBS上浮，膠粉下沉.當在瀝青制備中添加適量穩定劑，穩定劑在熱條件下產生活性自由基，與改性劑分子鏈，瀝青活性官能團發生交聯接枝，使改性劑與瀝青形成穩定的膠體體系，從而提高SBS/膠粉改性瀝青的儲存穩定性[9].

表5所示穩定劑摻量均以添加SBS含量為標準，結果顯示：隨著穩定劑的等量遞增添加，由于穩定劑與瀝青，改性劑發生交聯反應，同時降低了相界面的表面張力，增加了兩相親和力，同時聚合物相與瀝青相形成較厚的相界面吸附層，增大了瀝青的粘度[10]，所以質量分數從8%到24%之間，改性瀝青軟化點大幅增加，同時交聯程度已經達到最佳，當含量繼續增大時，瀝青制備過程中易發生凝膠，對瀝青軟化點性能產生破壞. 瀝青的針入度在穩定劑含量變化范圍內變化不大，均符合70號瀝青針入度標準.其中延度從8%到16%開始小幅度增大，然后緩慢降低，當穩定劑質量分數超過24%到28%時，由于瀝青強度增加對瀝青的低溫延度的破壞影響強于穩定劑對瀝青塑性的改良優勢，造成了瀝青延度大幅下降.

表5 穩定劑含量對復合改性瀝青性能影響實驗結果Table 5 Experimental results of performance of asphalt adding different content of stabilizer

3 結 語

a.實驗中使用接枝膠粉來制備SBS/廢膠粉復合改性瀝青，相對于普通膠粉制備復合改性瀝青，軟化點與低溫延度性能有顯著提高，由于更容易形成相界面層從而較好的改善離析效果.

b.SBS/廢膠粉改性瀝青中接枝膠粉與SBS的總摻量質量分數限制在5%以內，膠粉摻量明顯低于其它相關研究中的摻量，但是能在提高瀝青性能的同時解決瀝青的儲存穩定性問題.

c.相對于工藝1而言，工藝2能提高聚合物與基質瀝青的相容性，從而改善復合改性瀝青的穩定性.

d.按照工藝2對配方中各原料摻量進行單因子實驗，得出最佳制備配方：SBS質量分數2.5%，糠醛質量分數4%，接枝膠粉質量分數1.5%，穩定劑質量分數16%(SBS摻量為基準)。采用工藝2按照該配方制備SBS/廢膠粉復合改性瀝青，相對于基質瀝青性能(見表1)，不僅能夠更好的改善瀝青軟化點，低溫延度性能，同時能夠降低粘度，提高各成分相容性，較好的解決了離析問題.

參考文獻：

[1] 韋大川，王云鵬，李世武.橡膠粉與SBS復合改性瀝青路用性能與微觀結構[J]. 吉林大學學報：工學版,2008,38(3)：525-529．

[2] Ni Tong Yuan，Dai Xiao Dong，Yang Yang．Experimental study on compound modified asphalt by SBS and crumb rubber[J]．New Building Materials,2009，23(4)：65-67．

[3] 謝雷東，付海英.李林繁.輻射接枝SBS改善道路瀝青的性能[A]．第十次全國石油瀝青技術交流會論文集．中國石油化工集團公司瀝青情報站，2006:51-55.

[4] 王曦林,程松波,余劍英．不同單體接枝SBS改性瀝青的性能研究[J]．石油瀝青,2008,22(4)：26-29．

[5] 王峰，趙德智，宋榮君．催化裂化油漿糠醛分離及應用[J]．遼寧石油化工大學學報，2005，25(3)：40-44．

[6] Yu Jian Ying,Liu Bao Ju,Xue Li Hui. Study on Relationship Between Microstructure and Properties of Modified Bitumen[J]. Journal of Wuhan University of Technology：Mater Sci Ed,1995,10(3):47-52．

[7] Nahass N C. Polymer Modified Asphalt for High Performance Hot Mix Pavement[J]. Journal of Association of Asphalt Paving Technologists,1990,59(6):509-525．

[8] Collins J H. Improved Performance of Paving Asphalts by Polymer Modification[J]. Journal of Association of Asphalt Paving Technologists,1991,60(1): 43-79．

[9] 劉淺居. SBS改性瀝青儲存穩定性與穩定劑的研究[J].科學技術與工程，2009,9(21):6579-6584．

[10] Wen Gui An，Zhang Yong．Rheological characterization of storage stable SBS modified asphalts[J]．Polymer Testing，2002，7(21)：295-302．