溶膠-凝膠過程影響堇青石結晶行為的因素

周愛軍，盧 琪，萬香港，付艷梅

(武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)的理論化學組成(質量分數)為：MgO13.7%，Al2O334.9%，SiO251.4%；因為其具有較低的熱膨脹系數和介電常數、較高的抗熱震性等優點，故以其為主要成份所合成的蜂窩陶瓷被廣泛地應用于窯業材料、 高溫氣體、液體的過濾材料、 汽車尾氣的催化、凈化載體以及電子封裝材料[1-3]等一些對熱膨脹性能、熱震性能及介電性能要求嚴格的部件.但是，天然的堇青石礦很少, 并且純度低, 難以適應工業要求.因此，人工合成的堇青石已經是堇青石制品的主要原料來源[4].

制備堇青石的方法主要有固相合成法、溶膠-凝膠法、水熱合成法等.至今大多數研究報道都是關于采用天然原料固相合成堇青石材料[5- 7]，但這種方法反應溫度過高、不易控制、產品的顆粒尺寸也不均一.與其相比，溶膠-凝膠法具有操作簡單、燒結溫度低、反應過程易于控制、產品純度高、分布均一、顆粒尺寸小、化學計量準確等優點，因而被廣泛關注.但在溶膠-凝膠法制備堇青石材料的過程中，控制堇青石的結晶行為對其應用性能有重要的影響，堇青石結晶程度越好，燒結出來的粉體材料的致密度就越好，粉體的粒徑越大，比表面積就越大，越適合作為催化劑的載體材料，并且，燒結體的致密度對燒結體的介電性能產生很重要的影響，致密性越好，材料的介電常數和介電損耗就越低.

本研究用溶膠-凝膠法制備了堇青石納米粉體材料，對其結構進行了表征，并分析了溶膠-凝膠過程控制中，pH值、預處理溫度及煅燒溫度對堇青石結晶行為及材料性能的影響.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

本實驗所用試劑見表1.

表1 實驗試劑

1.2 主要儀器

本實驗所用儀器見表2.

表2 實驗儀器

1.3 堇青石溶膠-凝膠的制備

根據堇青石2MgO·2Al2O3·5SiO2的化學計量配比，按照Al(NO3)3、Mg(NO3)2與正硅酸乙酯的摩爾比為4∶2∶5來配置溶液.首先將正硅酸乙酯與乙醇溶液按摩爾比1∶4充分混合均勻.其次取Al(NO3)3、Mg(NO3)2溶于一定量水中，質量比為1∶2.93∶3.39.將溶液緩慢滴加到正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中，通過磁力攪拌器使其混合均勻得到體積約為25 mL的溶液.同時不斷滴加硝酸或氨水作催化劑，分別調節其pH值為2和7.攪拌均勻后，室溫靜置4～5 d得到透明凝膠.

1.4 堇青石粉末的煅燒

將得到的干凝膠放入真空干燥箱中烘干，放入馬弗爐中高溫煅燒，經過不同的煅燒溫度(800、1 000、1 100、1 200 ℃)煅燒2 h后得到堇青石粉體.

2 結果與討論

將制得的粉體干壓成圓柱狀，用SETARAM分析儀進行DTA測試，根據熱分析結果來制定試樣的燒成溫度；用BI-MAS Zeta電位分析儀測量粉末粒徑分布；用氮吸附法(BET)對粉體的比表面積進行測量(Micromeritics ASAP 2010)；用理學Rigaku D/MAX-RB射線衍射儀對粉體進行X射線衍射(XRD)測試，分析試樣的物相組成；使用AET-高頻介電常數測量儀對粉體進行介電常數和介電損耗測試.

2.1 干凝膠的熱分析

圖1為無催化劑調節pH值的干凝膠的DTA-TG曲線.由對照DTA曲線可知，在107.4 ℃左右存在一個強吸熱峰，是脫醇和物理吸附水[8].在350 ℃有一個比較弱的吸熱峰，相對應的是結構水的去除[8].在1 089 ℃和1 194 ℃有兩個明顯的放熱峰，1 089 ℃對應的是μ-堇青石的形成，1 194 ℃相對應的是α-堇青石的形成.對照TG曲線可見，在30～90 ℃范圍內干凝膠失重為42.14%， 之后干凝膠的失重速率降低. 在190～360 ℃， 干凝膠失重18.25%. 之后失重速率降低更快.在370～1 400 ℃，干凝膠失重17.77%，這段失重主要是由于有機物的氧化導致.由DTA-TG曲線可知， 在500 ℃以前， 吸熱和失重主要是由于水分及有機基團的去除[9].所以，當干凝膠的預處理溫度為500 ℃時，可以有效的去除干凝膠組份里的水分和有機基團，從而使后續的煅燒不被影響.

圖1 干凝膠的DTA-TG曲線Fig.1 DTA-TG curves of the dried gel

2.2 pH值對粉體燒結性能的影響

2.2.1 pH值對粉體析晶性能的影響 不同pH值的堇青石干凝膠的DTA-TG曲線如圖2所示，由圖2可知，兩種試樣都有一個明顯的吸熱峰和放熱峰.前者較弱，為玻璃化過程中吸熱所致(玻璃化溫度Tg).后者較強，為從液相析出堇青石放熱所致(析晶溫度Tc).從曲線中可知，當pH值為7時， △T=Tc-Tg(析晶溫度與玻璃化溫度之差)明顯大于pH為2的堇青石凝膠.這說明，當pH值為7時， 粉體可以在較寬的溫度范圍內得到致密化的堇青石粉體，同時，堇青石的析出溫度也會降低.所以，凝膠的pH值為7時，有助于堇青石晶型的析出和粉體的低溫燒結致密化.

圖2 不同pH值干凝膠的DTA-TG分析Fig.2 DTA-TG curves of various cordierite xerogel

2.2.2 pH值對粉體性質的影響 通過對溶液的pH值測試發現，不加催化劑時，溶液的pH值為4，這是因為Mg(NO3)2和Al(NO3)3的水解會形成強酸，所以不加入催化劑時溶液本身就呈酸性.并且在實驗過程中發現，溶膠的pH值會影響凝膠的形成時間.因為Mg2+及Al3+的存在，所以當溶膠的pH值大于7，也就是溶液呈堿性時，會生成Mg(OH)2和Al(OH)3的沉淀，從而影響了凝膠的形成，所以當溶膠的體系pH值大于7時，不能形成堇青石凝膠，煅燒出來的材料也不是堇青石粉體.結果表明當把溶膠的pH值調節到7時，其完全形成凝膠所用的時間最長，約144 h；與此同時，不添加催化劑調節pH值時，溶液的pH為4，凝膠時間為128 h；當溶膠的pH值為2時，其完全形成凝膠所用的時間約為96 h.而這是因為pH值會影響水解的反應速度和一次粒子的聚集速度，所以通過調節溶膠的pH值可以對溶膠-凝膠過程產生重要的影響.而且，溶膠的pH值不同，制備出來的堇青石粉體的粒徑和比表面積都不相同.表1為不同pH值對溶膠-凝膠的時間和粉體的比表面積及粒徑的影響.

表1 不同pH值對溶膠-凝膠的時間和粒徑及比表面積的影響Table 1 Gelation time, grain size(d) and specific surface area(S) of Cordierite powder

由表1可知，隨著pH值的不斷升高，堇青石粉末的比表面積和粒徑隨之減小.當pH值為7時，堇青石粉末的比表面積和粒徑要比pH為4和2時小的多，所以中性溶膠制備出來的粉體粒徑要小于酸性溶膠制備出的粉體.

2.3 煅燒溫度對結晶行為的影響

干凝膠經不同溫度煅燒后，其相變化如圖3所示.圖3為干凝膠分別在800、1 000、1 100及1 200 ℃ 燒結2 h后所得堇青石粉末的X射線衍射圖譜， 由圖可知， 材料在800 ℃煅燒后，無晶相出現， 在1 000 ℃煅燒后， 開始有μ-堇青石相形成.當溫度升高到1 100 ℃時，開始有α-堇青石相形成，當煅燒溫度升高到1 200 ℃時，μ-堇青石的衍射峰消失，主晶相全部由α-堇青石組成.所以，隨著煅燒溫度的不斷升高，α-堇青石的特征峰值逐漸增強，含量不斷增加，堇青石的結晶程度也越來越好.

圖3 不同溫度煅燒下堇青石材料的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns for cordierite obtained from different calcination temperature

2.4 煅燒溫度及pH值對材料介電性能的影響

如圖4為不同煅燒溫度下和溶膠pH值的堇青石材料的介電常數和介電損耗.如圖，三種樣品在1 200 ℃下煅燒出來的材料介電常數都比較低并且相近，介電損耗也比較小，這是因為在1 200 ℃煅燒下，產品主要以α-堇青石為主.但在1 100 ℃煅燒下，pH值為2的試樣介電常數較低，這是因為其產品玻璃相較少且α-堇青石排列緊密，這種結構保證了材料較低的介電常數和介電損耗.而pH值為7的試樣，介電常數和介電損耗比較大，這個可能是由于煅燒的樣品結構不夠致密，導致其介電常數和介電損耗都比較大.而沒有加入催化劑的試樣，也就是pH值為4的試樣，雖然介電常數和介電損耗也不大，但相比pH值為2的試樣，還是要大的多.在1 000 ℃煅燒下，三種樣品的介電常數和介電損耗都相差不大，這是因為在1 000 ℃下，產品主要以μ-堇青石為主.所以，煅燒溫度和溶膠的pH值都會影響產品的介電性能，當溶膠的pH值為2，煅燒溫度為1 200 ℃時，煅燒出來的堇青石材料介電常數和介電損耗都很低，得到的產品有非常好的介電性能.

圖4 不同煅燒溫度下和溶膠pH值的介電常數和介電損耗Fig.4 Dielectric constants and loss versus sintering temperatures and pH value

3 結 語

本實驗采用了溶膠-凝膠法制備了堇青石粉末材料，并研究了溶膠凝膠過程的控制對堇青石結晶行為及性能的影響.

a.pH值對溶膠-凝膠過程有影響.當溶膠呈堿性時，伴隨著Mg2+和Al3+的沉淀，不易形成溶膠，所以形成溶膠的pH值應當控制在7以下.pH值對凝膠形成的時間有影響，當pH值為2時，凝膠形成的時間比pH為7時所用的時間短.并且pH值對燒結出來的粉體的比表面積及粒徑有影響.當pH值為7時，堇青石粉末的比表面積和粒徑要比pH為2時小的多，所以中性溶膠制備出來的粉體粒徑要小于酸性溶膠制備出的粉體.

b.pH值對析晶性能和粉體的燒結性能有影響.結果表明，當pH值為7時，粉體可以在較寬的溫度范圍內得到致密化的堇青石粉體，堇青石的析出溫度也會降低.

c.干凝膠的預處理溫度對堇青石的燒結有影響.干凝膠在500 ℃左右煅燒時，去掉的主要是凝膠中的水分和有機基團，將干凝膠在500 ℃預處理后，可以有效的去除會影響后續煅燒的有機基團，從而使堇青石的結晶程度更好.

d.分析了煅燒溫度對堇青石結晶行為的影響.干凝膠在800 ℃煅燒2 h后，粉體呈無定形態，在1 000 ℃煅燒2 h后，出現μ-堇青石相.在1 100 ℃煅燒2 h后，有少量α-堇青石相出現.在1 200 ℃煅燒2 h后，μ-堇青石相完全消失，晶相全部由α-堇青石相組成.所以，隨著煅燒溫度的不斷升高，堇青石的結晶程度越好.

e.對不同pH值與不同煅燒溫度下得到的堇青石粉末進行介電性能測試可知，pH值與煅燒溫度都對材料的介電性能有重要影響.當溶膠的pH值為2，煅燒溫度為1 200 ℃時，煅燒出來的堇青石材料介電常數和介電損耗都很低，得到的產品有非常好的介電性能.

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