環(huán)氧樹脂改性聚氨酯羥基組分的合成及應用

張良均，王光于，劉 洋

(武漢工程大學綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

水泥混凝土路面產(chǎn)生缺陷時會影響車輛的安全行駛，需要及時對道路進行修補.為了盡可能地節(jié)省成本，縮短道路維修時間，可以采用高聚物注漿技術進行維修[1]，利用聚氨酯快速發(fā)泡固化和耐壓強度大的優(yōu)點，實現(xiàn)道路的快速修補.傳統(tǒng)的硬泡聚氨酯道路修補材料和普通路基基材的抗壓強度等力學性能大致相同，在國外已被用于道路修補[2].但是，純聚氨酯材料對于路基的粘接作用較弱，僅僅通過物理擠壓填充路基.環(huán)氧樹脂固化體系中含有大量的環(huán)氧基、羥基、醚鍵等基團[3]，具有優(yōu)異的粘接性能和機械性能[4]，而且其使用工藝十分靈活，因而被應用于澆注料、膠粘劑、模壓材料、涂料、復合材料和注射成型材料,在國民經(jīng)濟的許多領域中發(fā)揮著重要的作用[5-7].

利用環(huán)氧樹脂改性聚氨酯的方法主要包括物理共混法和化學共聚法[8].雖然物理共混法和化學共聚法可以成功地將環(huán)氧樹脂引入聚氨酯體系中，但并不能直接提高聚氨酯材料的界面粘接性能.如果能夠?qū)⒄辰有阅軆?yōu)良的環(huán)氧樹脂鏈段分布于泡沫材料和基材的接觸面之間，將有利于提高聚氨酯泡沫材料的界面粘接性能.

環(huán)氧基的化學性質(zhì)活潑，在酸或堿的催化作用下，均容易發(fā)生開環(huán)反應生成加成產(chǎn)物.針對傳統(tǒng)的聚氨酯泡沫材料存在的粘接性能問題，本實驗利用二乙醇胺的仲胺活潑氫原子使環(huán)氧樹脂的兩端的環(huán)氧基開環(huán)，制備具有端羥基和叔胺結(jié)構(gòu)的開環(huán)環(huán)氧樹脂.然后將其涂敷于發(fā)泡模具的內(nèi)表面，與聚氨酯白料和稍過量的聚氨酯黑料混合后發(fā)泡成型.從而提高改性材料的界面粘接性能.

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器設備

表1 原料與試劑Table 1 Raw materials and reagents

表2 實驗儀器及設備Table 2 Instruments and apparatus

1.2 實驗原理及方法

1.2.1 開環(huán)反應 實驗原理：在布倫斯特堿或路易斯堿的作用下，環(huán)氧乙烷會發(fā)生親和取代反應，生成相應的開環(huán)產(chǎn)物[9].環(huán)氧樹脂的端環(huán)氧基可以與二乙醇胺(路易斯堿)發(fā)生開環(huán)反應生成端羥基的環(huán)氧樹脂：

實驗步驟：稱取19.6 g環(huán)氧樹脂(0.05 mol)，將其攪拌溶解于10 g溶劑丁酮中，然后加入250 mL三口燒瓶中.再稱取5.3 g二乙醇胺(0.05 mol)，將其攪拌溶解于10 g溶劑丁酮后加入三口燒瓶，將反應混合物預熱至40 ℃，攪拌使其混合均勻.利用反應放出的熱量使體系的溫度升高至70 ℃，通過調(diào)節(jié)油浴溫度，使得體系的溫度維持在70 ℃左右.攪拌反應4 h后， 再稱取5.3 g二乙醇胺(0.05 mol)溶于3 g丁酮后加入三口燒瓶中，調(diào)節(jié)油浴溫度，使體系溫度維持在70 ℃左右.繼續(xù)反應4 h后結(jié)束，收集制得的無色透明的產(chǎn)物.在反應過程中分別取2、3、4、6、7、8 h的產(chǎn)物，分別測定其環(huán)氧值(100 g樹脂中所含環(huán)氧基的物質(zhì)的量).

1.2.2 產(chǎn)物環(huán)氧值的測定 鹽酸丙酮法是測定環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的常用方法之一，該法操作一般適用于測量分子量在1 500以下的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值[10].

實驗原理：在丙酮溶劑中，過量的鹽酸會與環(huán)氧基反應生成氯醇.待鹽酸與環(huán)氧基充分反應后，用標準氫氧化鈉溶液滴定過量的鹽酸.然后再進行不添加樹脂的空白試驗，通過兩次試驗消耗鹽酸的差值以及環(huán)氧樹脂的用量即可計算出該試樣的環(huán)氧值.反應的化學方程式如下：

實驗步驟：準確稱取2.0 ～ 4.0 g(精確到0.01 g)開環(huán)反應產(chǎn)物并將其加入250 mL三口燒瓶中.用移液管從容量瓶中移取25 mL鹽酸-丙酮溶液(1 mL密度為1.19 g/mL濃鹽酸溶于25 mL丙酮中)，然后加入三口燒瓶中.升溫至35 ℃，攪拌，反應反應4 h后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至磨口塞的錐形瓶中.用0.2 mol/L NaOH溶液滴定(滴加3滴酚酞作為指示劑)至微紅色，半分鐘后不褪色即為滴定終點.同樣操作不加樹脂做一組空白實驗.按照以下公式計算試樣的環(huán)氧值：

式中：EV——試樣的環(huán)氧值，mol(100 g)；V0——空白實驗消耗的NaOH標準溶液體積，mL；V1——試樣消耗的NaOH標準溶液體積，mL；CNaOH——標定所得的NaOH標準溶液的摩爾濃度，mol/L；m——試樣的質(zhì)量，g.

1.2.3 發(fā)泡實驗與性能測試a. 發(fā)泡實驗：先將約2.5 g端羥基環(huán)氧樹脂均勻地涂敷于發(fā)泡模具的內(nèi)表面，再把經(jīng)過預熱的8.5 g聚氨酯白料倒入模具內(nèi)中.然后加入10 g的聚氨酯黑料，攪拌混合均勻.靜置數(shù)分鐘，使其發(fā)泡并固化成型.

b. 凝膠時間與固化時間測試：發(fā)泡組分混合后泛白至泡沫高度不再上升經(jīng)過的時間記為凝膠時間.分別測定純聚氨酯和環(huán)氧樹脂改性聚氨酯的凝膠時間.發(fā)泡完成至呈硬質(zhì)泡沫經(jīng)過的時間稱為固化時間.分別測定純聚氨酯和環(huán)氧樹脂改性聚氨酯的固化時間.

c. 體積膨脹比測試:稱取一定質(zhì)量的聚氨酯黑料、白料，將兩組份混合攪拌后倒入100 mL量筒，發(fā)泡完成后，記錄泡沫體積，按下式計算體積膨脹比.

式中：m-聚氨酯總質(zhì)量，V-聚氨酯泡沫體積.

d. 粘接強度測試:先將約2.5 g端羥基環(huán)氧樹脂與先預熱至60 ℃的8.5 g聚氨酯白料在模具內(nèi)混合成均勻.然后加入10 g的聚氨酯黑料，攪拌混合均勻.趁熱取少量發(fā)泡混合物，按GB/T 7124-1986膠粘劑拉伸剪切強度測定方法[11]測定改性發(fā)泡材料的粘接強度，各測定7組數(shù)據(jù)取其平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應產(chǎn)物的紅外表征

比較端羥基環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖(見圖1)可以發(fā)現(xiàn)，915 cm-1處的環(huán)氧基特征吸收峰消失，表明大量的環(huán)氧基參與了反應.羥基的紅外吸收峰處于 3 650～3 200 cm-1之間，而產(chǎn)物的紅外光譜圖3 400 cm-1左右處的吸收峰增強變寬，說明環(huán)氧基的開環(huán)反應引入了羥基，而且其峰形寬而鈍，說明新引入的端羥基可能發(fā)生了一定程度的締合.綜上，紅外表征結(jié)果說明：在70 ℃，反應時間8 h等工藝條件下，端環(huán)氧基與二乙醇胺的活潑氫發(fā)生了反應，生成了端羥基環(huán)氧樹脂.

圖1 環(huán)氧樹脂與端羥基環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR of epoxy resin and epoxy resin with terminal hydroxyl

2.2 反應動力學分析

由于在反應開始時和反應進行4 h時分別進行了二乙醇胺加料，所以在反應的0～4 h和4～8 h表現(xiàn)出了相似的環(huán)氧值變化趨勢，如圖2、表3所示.

圖2 環(huán)氧值-反應時間關系曲線Fig.2 Epoxy value-time graph

在反應時間為0和4 h時分別進行了二乙醇胺加料.為使反應物充分反應，在加料后的第一個小時，即1和5 h時未取樣測定環(huán)氧值.

表3 實驗結(jié)果匯總表Table 3 Summary table of experimental data

將0、2、3 h時的環(huán)氧基度取自然對數(shù)后與反應時間進行線性回歸，回歸系數(shù)為R2=0.999 92.

圖3 Ln(CA)-T關系圖Fig.3 Ln(CA)-time graph

Ln(CA)與時間T近乎呈直線關系，即：Ln(CA)= -0.162 21·T+0.712 74(見圖3).

所得實驗數(shù)據(jù)表明：在反應開始的前三小時內(nèi)，環(huán)氧基與二乙醇胺的反應近似為一級反應.其速率常數(shù)k=0.162 21 h-1，半衰期t1/2= Ln2/k= 4.273 4 h.動力學理論分析表明：當二乙醇胺完全反應，過量反應物(環(huán)氧基團)消耗掉一半時，所需要的理論反應時間為4.273 4 h.

圖4 Ln(CA)-T關系圖Fig.4 Ln(CA)-time graph

同理，將4、6、7 h時的環(huán)氧基度取自然對數(shù)后與反應時間進行線性回歸，回歸系數(shù)R2=0.999 54.Ln(CA)與時間T近乎呈直線關系，即：Ln(CA)= -0.700 2·T+3.009 21(見圖4).

所得實驗數(shù)據(jù)表明：在第二次加入二乙醇胺后的前三小時內(nèi)，環(huán)氧基與二乙醇胺的反應也近似為一級反應.其速率常數(shù)k=0.700 2 h-1，半衰期t1/2= Ln2/k= 0.989 9 h.3 h后的反應速率逐漸偏離一級反應的線性關系，且呈下降趨勢.動力學理論分析表明：反應時間越長，二乙醇胺反應得越充分，所得開環(huán)產(chǎn)物的環(huán)氧值越小.當反應時間趨向于無窮大時，產(chǎn)物的環(huán)氧基濃度趨向于0.

2.3 鹽酸-丙酮法反應過程的分析

在用鹽酸-丙酮法測定產(chǎn)物(同時含有環(huán)氧基和叔胺基)環(huán)氧值時，會出現(xiàn)“pH緩慢上升期”，即隨著NaOH標準溶液的滴入，被測物的pH值會經(jīng)歷一段緩慢上升的過程，近乎掩蓋了pH的突躍.

理論推理：過量的鹽酸不僅會使環(huán)氧基充分反應，還可能與叔胺基團反應生成叔胺鹽酸鹽.在之后的滴定過程中，過量的氫氧化鈉會與叔胺鹽酸鹽作用，生成氯化鈉和水，同時重新游離出叔胺基團.即中和滴定得到水和氯化鈉的同時，還不斷生成弱堿性的叔胺，因此在滴定過程中會出現(xiàn)pH緩慢上升期的現(xiàn)象.

實驗驗證：用0.20 mol/L的標準NaOH溶液滴定產(chǎn)物(端羥基環(huán)氧樹脂與純環(huán)氧樹脂的混合物)；同樣操作進行一組空白實驗.以酚酞為指示劑，半分鐘微紅色不褪去為滴定終點.滴定過程中用pH計測量溶液的pH變化情況，然后分別記錄溶液pH值和消耗NaOH溶液的體積，繪制pH-VNaOH曲線.如圖5、6所示.

圖5 pH-VNaOH曲線A(產(chǎn)物)Fig.5 pH-VNaOH graph ( reaction product)

圖6 pH-VNaOH曲線BFig.6 pH-VNaOH graph

通過對比可以發(fā)現(xiàn)：在空白實驗中，滴入47.2 mL NaOH溶液后，溶液的pH發(fā)生了顯著的突躍.但是在產(chǎn)物的滴定過程中，溶液的pH值緩慢增加，以至于無法明顯地觀察到pH的突躍過程.進一步觀察產(chǎn)物的pH-VNaOH曲線A發(fā)現(xiàn)：pH在升高接近中性后，出現(xiàn)了一段pH緩慢上升的時期.因此，滴定實驗中驗證了pH緩慢上升的理論預測.

2.4 改性發(fā)泡材料的性能測試

2.4.1 發(fā)泡實驗配方 配方見表4、5.

表4 發(fā)泡實驗配方ATable 4 Foaming formula composition A

表5 發(fā)泡實驗配方BTable 5 Foaming formula composition B

2.4.2 凝膠時間與固化時間 對比配方A(聚氨酯)和配方B(環(huán)氧樹脂改性聚氨酯)的凝膠時間和固化時間可以發(fā)現(xiàn)，將端羥基環(huán)氧樹脂引入聚氨酯發(fā)泡體系，可以縮短發(fā)泡聚氨酯的凝膠時間與固化時間.由于引入了多官能度的端羥基環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂的主鏈上也存在一定量的羥基)，使得聚氨酯發(fā)泡體系的凝膠時間與固化時間均有所下降(見表6).

表6 凝膠時間與固化時間表Table 6 Gel time and curing time

2.4.3 體積膨脹比 對比配方A(聚氨酯)和配方B(環(huán)氧樹脂改性聚氨酯)的體積膨脹比可以發(fā)現(xiàn)，由于引入了多官能度的端羥基環(huán)氧樹脂，使得改性聚氨酯發(fā)泡后的體積小于純聚氨酯的體積；因此，改性聚氨酯的體積膨脹比大于純聚氨酯的體積膨脹比(見表7).

表7 體積膨脹比表Table 7 Volumetric change and volume expansion ratio

2.4.4 拉伸剪切強度 對比聚氨酯和環(huán)氧樹脂改性聚氨酯的最大負荷P與拉伸剪切強度τ的平均值，可以發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂鏈段的引入可以在一定程度上提高聚氨酯發(fā)泡材料的拉伸剪切強度.最大負荷與拉伸剪切強度的提高可能與聚氨酯用量、粘接面間環(huán)氧鏈段含量等因素有關(見表8、9).

表8 搭接面尺寸表Table 8 Faying surface dimensions

表9 最大負荷與拉伸剪切強度Table 9 Peak load and shear-tensile strength

3 結(jié) 語

本研究首先合成了端羥基環(huán)氧樹脂.確定了反應溫度70 ℃，反應時間8 h，二乙醇胺二次加料，過量反應物環(huán)氧樹脂一次加料的制備工藝.環(huán)氧基的全程轉(zhuǎn)化率約為94.7%.由于產(chǎn)物含有叔胺結(jié)構(gòu)，在環(huán)氧值測定過程中出現(xiàn)了pH緩慢上升的過程.相關實驗結(jié)果表明：環(huán)氧樹脂改性聚氨酯具有凝膠、固化快，體積膨脹比較大的特點.環(huán)氧樹脂鏈段的引入可以在一定程度上提高聚氨酯發(fā)泡材料的拉伸剪切強度.

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