氫氧化鋁及紅磷協同阻燃熱收縮材料的制備及性能

汪 艷，周小舟

(武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

熱收縮材料作為一種高技術產品，在電纜安裝及絕緣保護，電子元器件以及各類管道的快速安裝，修復補口方面有著大量的運用[1].而隨著技術的進步，對于熱收縮材料的阻燃性能提出了新的要求，不僅要求有良好的阻燃性能，同時要求使用環境污染較低的阻燃劑.ATH作為一種新型無鹵阻燃劑，自上世紀60年代以來開始被廣泛應用于高分子材料的阻燃.但ATH作為阻燃劑本身有投料量大，阻燃效果差，影響材料機械性能的副作用[2-3].因此需要用其他阻燃劑與ATH進行復配，以達到良好的阻燃效果，減少阻燃劑的用量.紅磷正是一種適合與ATH進行復配的阻燃劑[4].雖然紅磷本身有一定的毒性，會大幅度降低材料的機械性能，但是經過包覆后的紅磷可以降低毒性，增大紅磷在塑料體系中的相容性，從而提高紅磷在高分子材料中的實用程度[5].申云飛[6]報道了一種用氫氧化鋁表面處理紅磷的方法，經過處理的紅磷彌補了上述缺點，具有良好的性能.F.Laouit，L.Ferry等[7]對包覆紅磷和氫氧化鋁配合阻燃聚合物做了研究，紅磷可以提高聚合物的氧指數，但是添加質量過高時會極大的影響機械性能.因此本文以ATH和經過包覆的紅磷作為無鹵阻燃劑，制備了新型的熱收縮材料.

1 實驗部分

1.1 藥 品

LDPE，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司；EVA，韓國三星集團；紅磷，天津天力化學試劑有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)，國藥集團化學試劑有限公司；硬脂酸(St)，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸鋁，國藥集團化學試劑有限公司；三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC) ，國藥集團化學試劑有限公司；ATH，大連澤輝科技有限公司.

1.2 儀 器

小型密煉機SU-70C，常州蘇研科技有限公司；壓力成型機XLB-0350-350，浙江湖州東方機械有限公司；電子式萬能試驗機GP-TS2000S，中國深圳高品檢測設備有限公司；垂直水平燃燒測試儀HZ-CZF，承德合眾儀器儀表制造有限公司.

1.3 紅磷與氫氧化鋁的表面處理

將紅磷放入球磨機中，以蒸餾水潤濕，球磨4 h，將得到的紅磷經過過濾、干燥，得到球磨后的精細紅磷.取球磨后的紅磷20 g，分散于80 mL蒸餾水中，再加入20%NaOH溶液40 mL，在100 ℃下保溫加熱2 h.之后將溶液過濾，洗滌，烘干后得到干燥的濾餅.將濾餅與6.60 g硫酸鋁分散于100 mL蒸餾水中，用5%NaOH溶液調節pH到7，在60 ℃下保溫1 h，過濾，洗滌干燥得到包覆好的紅磷(ATH-RP).

ATH則使用硬脂酸(St)進行表面處理，取25 g St 加入 200 mL蒸餾水中，加熱至70 ℃得到無色透明溶液，將125 g ATH緩慢加入得到的無色透明溶液中，用攪拌槳以400 r/min的速度快速攪拌1 h，過濾、洗滌、烘干得到表面處理好的ATH.

1.4 生產流程

熱收縮材料的生產成型流程為：

按配方稱料混合→密煉機高溫混合→模壓機高溫模壓成型→性能測試

密煉機工藝參數為全段110 ℃，密煉機轉速30 r/min，密煉10 min.模壓機上下板溫度均為160 ℃，在10 MPa壓力下熱壓20 min.

2 結果與討論

2.1 SEM掃描電鏡測試

以SEM掃描電子顯微鏡對包覆紅磷及未處理紅磷進行觀察，包覆紅磷及未處理紅磷的10 μm 尺寸SEM掃描電鏡圖見圖1，圖2.

圖1 未包覆紅磷的SEM電鏡圖(10 μm)Fig.1 SEM photograph of unencapsulated red phosphorus (10 μm)

圖2 包覆紅磷的SEM電鏡圖(10 μm)Fig.2 SEM photograph of encapsulated red phosphorus (10 μm)

由圖中可以清晰的看出，未包覆的紅磷由于吸水而互相粘連團聚.而包覆后的紅磷則均勻地分散，說明包覆改善了紅磷本身的分散性.

包覆紅磷及未處理紅磷的5 μm尺寸 SEM掃描電鏡圖見圖3，圖4.

圖3 未包覆紅磷的SEM電鏡圖(5 μm)Fig.3 SEM photograph of unencapsulated red phosphorus (5 μm)

圖4 包覆紅磷的SEM電鏡圖(5 μm)Fig.4 SEM photograph of encapsulated red phosphorus (5 μm)

圖3未包覆的紅磷表面圓潤，因為紅磷在空氣中會形成磷氧化物，磷氧化物吸水潮解成偏磷酸，而偏磷酸本身是玻璃狀物質，所以未包覆紅磷表面呈現出玻璃狀.而圖4的ATH包覆紅磷，由于ATH在空氣中性質穩定，所以表面干燥純凈.綜合看來，ATH包覆對提高紅磷分散性，降低紅磷的吸水性起到了一定的作用.

2．2 返滴法滴定包覆紅磷中ATH的質量分數

曾莉、黃定芳[8]等提出了幾種測定鋁離子濃度的方法，根據我們的實際選擇反滴法來制定實驗方案：先稱取1 g 包覆紅磷，以過量稀硫酸洗去紅磷表面包覆的ATH，煮沸，過濾，得到澄清的濾液，將濾液定容到250 mL以后，取10 mL進行滴定.

所用試劑：0.02 mol/L EDTA(H2Y2-)溶液，二甲酚橙(XO)指示劑，0.02 mol/L氯酸鋅溶液(Zn2+)，0.2 mol/L醋酸-醋酸鈉緩沖溶液.滴定反應方程式如下:

Al3++H2Y2-(過量)→AlY-+2H+
Zn2++ H2Y2-(剩余) →ZnY2-+2H+
Zn2++XO(黃色) →Zn-XO(紅色)

以氯酸鋅溶液滴定過量EDTA，根據EDTA消耗量計算出Al3+的總量，從而計算出包覆紅磷中ATH的含量.

經過測定，試驗中以Zn2+滴定過量EDTA溶液，消耗0.02 mol/L Zn2+7.25 mL；以Zn2+滴定空白EDTA溶液，消耗0.02 mol/L Zn2+10.25 mL.經過計算可知ATH占總質量的百分比為11.7%，包覆紅磷中的紅磷含量為88.3% .

2．3 吸水性能測試

分別稱取未處理紅磷和包覆紅磷各3.0 g，放入同樣大小的培養皿中，均勻攤開，分別暴露在空氣中10天；每隔24 h稱量培養皿一次，增加的質量即為紅磷吸收的水的質量，另培養皿放入干凈通風櫥中防止干擾.吸收的水分的質量占總質量的百分比與時間的關系如圖5所示.

圖5 紅磷吸水增重Fig.5 Weight increment of red phosphorus by water absorption注： 由于空氣濕度不同，故吸水速率在陰雨天出現了較大起伏

如圖5可以清晰的看出，未處理的紅磷在空氣中吸收了水分增重，在放置10天以后吸收的水分質量已經達到總重的20%以上.而包覆紅磷的吸水量很低，甚至在最高點都遠低于2.5%.由此可以表明包覆的紅磷有效地降低了紅磷本身的吸水性，使紅磷在空氣中變得穩定，干燥，利于加工.

2．4 拉伸性能測試

熱收縮材料分為兩個實驗組，按照表1配方進行制樣，然后將樣品用裁刀裁成規定形狀后進行拉力測試.試樣裁剪成115 mm×6 mm×2 mm的啞鈴型試樣，拉伸速度為200 mm/min.

表1 實驗配方表Table 1 Experimental formula

實驗結果如圖6以及圖7所示.

圖6 兩個實驗組的拉伸強度對比Fig.6 Tensile strength contrast of different experimental groups

圖7 兩個實驗組的斷裂伸長率對比Fig.7 Breaking elongation contrast of different experimental groups

經過包覆后的紅磷無論是在拉伸強度還是斷裂伸長率上均高于未包覆的紅磷.這是因為經過氫氧化鋁包覆后的紅磷在體系中有了較好的相容性，對體系的機械性能影響較小.在包覆實驗組中，隨著EVA分數的增加，斷裂伸長率上升，拉伸強度先減小后上升，說明EVA起到了良好的增韌作用，在添加到80份時，由于EVA對包覆紅磷的增容作用，拉伸強度得到了一定的回升.對于未包覆紅磷組而言，由于經過球磨的紅磷擁有較細的粒度，在體系中仍然得到了比較好的分散，但是總體性能均低于包覆紅磷實驗組.因為拉伸性能是熱收縮材料最主要的性能指標，因此綜合拉伸性能最好的5號試樣是這組配方中的最佳試樣，最佳配方比為PE∶EVA∶ATH∶RP=20∶80∶40∶10.

2．5 阻燃性能測試

選取表1中的1、2、3、5號試樣，裁成標準樣條依照國標GB/T2408-2008進行垂直燃燒測試，測試結果如表2所示.

表2 垂直燃燒性能測試結果Table 2 Test results of vertically burning performance

選取的試樣均達到V-0級阻燃，引燃之后的余焰時間和余輝時間均小于3 s，試樣燃燒表面有清晰致密的碳層，這說明了材料具有良好的阻燃性能，紅磷與ATH的復配達到了良好的阻燃效果.由1號樣和5號樣可以看出，未包覆的紅磷與ATH產生了同樣的阻燃效果，因而對紅磷進行包覆的主要作用是降低了紅磷本身的毒性，同時增加了紅磷在體系中的相容性從而提高了制品的機械性能.2，3號樣產生了融墜物，但未引燃棉墊，猜測是隨著EVA含量的降低，體系整體的交聯度下降，被引燃后網狀交聯結構被破壞而生成了滴落，但滴落未引燃棉墊，因此制品整體的阻燃性能沒有被破壞.

2．6 熱收縮性能測試

依照表1的配方，制備115 mm×6 mm×2 mm的熱收縮材料試樣，在試樣上做40 mm長的標記，記做l0.然后用電子拉力機將試樣拉伸到原長的300%，測量標記的長度，記做l1.將處理好的樣條放入120 ℃的甘油溶液中加熱10 s，取出以后用冷水冷卻，測量標記的長度，記做l2.依照如下公式計算熱收縮率及熱收縮還原率：

熱收縮率表明了材料在加熱后收縮的長度與拉伸后總長度的比值，這個值越大，說明熱收縮材料的性能越好.而熱收縮還原率則體現了熱收縮材料還原到原始長度的能力，這個值約接近100%，說明材料在收縮后越接近原始形狀，熱收縮性能也就更好.實驗結果如表3所示.

表3 熱收縮性能實驗結果Table 3 Experimental results of heat-shrinkable performance

由表3中可以看出，5～8組包覆紅磷實驗組的熱收縮性能更強，而1～4組未處理紅磷實驗組的性能略差一點.但所有的熱收縮材料的收縮率均超過了50%，還原率均未大于110%，達到了一般熱收縮材料的使用要求.

3 結 語

根據以上實驗結果，可以得出如下結論：

a. 成功的用ATH對紅磷進行了表面包覆，SEM電鏡顯示ATH在紅磷表面形成了一層致密的包覆層，使紅磷分散的更均勻；

b. 通過返滴法確定了包覆紅磷外層ATH的質量分數為11.7%，支持了之前的結論.同時通過實驗證明包覆后紅磷的吸水性得到了極大的改善；

c. 通過測試機械性能證明通過包覆提升了紅磷在PE/EVA體系中的相容性，使熱收縮材料的性能有所提升；

d. PE/EVA的比例會影響熱收縮材料的性能，熱收縮材料的機械性能會隨著EVA分數的提升而增強；

e. ATH和紅磷復配有良好的阻燃效果，使PE/EVA 體系熱收縮材料達到了V-0級阻燃;

f. 經過熱收縮性能測試，所有的熱收縮材料均達到了一般熱收縮材料的使用要求，綜上所述，無鹵阻燃熱收縮材料的最佳配方為PE∶EVA∶ATH∶RP=20∶80∶40∶10.

參考文獻：

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[8] 曾莉，黃定芳,古星，等. 氫氧化鋁中氧化鋁含量測定的幾種方法比較[J].四川理工學院學報，2010,23(5)：583-585.