三維電極體系中填充粒子的工作機理

湯亞飛，鮑仁冬，程 姍

(武漢工程大學環境與城市建設學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

三維電極(粒子電極)是在二維電解槽電極間裝填粒狀電極材料，成為新的一極(第三極)，在其表面能發生電化學反應，與傳統的二維電極相比，三維電極能量效率大大增加了[1-3].stuckis[4]和熊英健等[5]從理論上闡述了利用復極性床回收銅的電極過程，并對充填粒子的填充床和流化床進行比較，研究了填充床和流化床的動力學行為及流化床粒子相導電性，提出計算流化床中不連續粒子相導電率的一種模式，討論了微觀動力學的一維模型和宏觀動力學的二維模型，并對矩形和圓柱形的三維電極進行了極限電流分析.Walker. G. M.[6]和謝建治等[7]采用導電性粒子和非導電性混合填充的流化床，測定了流化態粒子在電解槽中的作用及床體的影響參數.張書廷等[8-10]則通過采用顆粒狀活性炭為填料，中間位置添加隔膜，對極板和反應區電極電位分布進行測定，研究其電位分布及影響因素.周定等[10]提出了測定粒子電流方法但未測定粒子電流的數據，羅劼等[11]通過用一對小平板電極+連接導線來模擬三維粒子電極，對模擬粒子電流進行了測定.本文在其它學者的研究基礎上通過模擬三維電化學反應器填充粒子，研究了主極板電壓、模擬粒子大小等對粒子電流的影響及粒子電流對主極板電流的貢獻，從微觀上探討了能效提高的機理，對三維電極電化學反應器研究具有一定意義.

1 實 驗

1.1 實驗裝置

電解槽：自制有機玻璃電解槽，尺寸17.5×8.5×9 cm；

主電極：自制釕銥鈦板陽極，尺寸16.5×8.3 cm；不銹鋼板陰極，尺寸16.5×8.3 cm.

模擬粒子電極：將釕銥鈦板加工成帶柄正方形的形狀，尺寸為1×1 cm，用阻燃熱收縮套管密封后下端蠟封，然后用導線將兩板相連.

固定架：取2×9 cm的有機玻璃板，間隔1 cm刻制2 mm×1.2 cm小孔，用于固定粒子電極，有機玻璃板用螺絲固定在電解槽上，模擬粒子大小通過調節模擬粒子兩極板間距來控制.

電解液：配置0.01 mol/L的硫酸鈉溶液.

1.2 測定方法

取1 000 mL硫酸鈉溶液于電解槽中，將直流電源正極接鈦電極，負極連接不銹鋼電極，電路中串聯一臺VC97測量主極板電流.將模擬粒子放置于固定架上，控制粒子距離水面2 cm，連接導線中串入一臺VC97測定粒子電流.斷開模擬粒子連接導線，用VC97測定兩極板間開路電壓.每一組數據測量前，將模擬粒子兩極短路至粒子電流趨于零，減小粒子極化對測量數據的影響.

2 結果及討論

2.1 主極板電壓對粒子電流影響

固定模擬粒子兩極間距為1 cm，改變主極板電壓，測量粒子電流，同時測定了模擬粒子兩端的開路電壓，結果如圖1所示.

圖1 粒子電流、開路電壓與主極板電壓關系Fig.1 Effects of beam electrode voltage on particle electric current and open-circuit voltage注：粒子電流；開路電壓

由圖1可知，主極板電壓低于7 V時，粒子電流很小；當電壓增大到7 V以上時，粒子表面有氣泡急劇增多，粒子電流明顯增大，說明主極板電壓達到7 V時，粒子上開始發生電化學反應，這時測得粒子兩板間開路電壓為0.6 V.

圖2 微型電解槽電流與電壓的關系Fig.2 Relationship between voltage and electric current of micro-electrolytic cell

2.2 模擬粒子大小對粒子電流影響

在模擬粒子極間距(即模擬粒子大小)B=1.0 cm、2.0 cm、3.0 cm、4.0 cm四種條件下，改變外電壓，測量粒子電流，結果如圖3所示.

圖3 粒子大小對粒子電流影響Fig.3 Effect of stimulated particle size on particle electric current注：主極板電壓7 V；主極板電壓8 V；主極板電壓9 V；主極板電壓10 V

由圖3可以看出，在相同的主極板電壓下，粒子電流隨著粒子間距增大而增加.根據虛擬槽電壓的設想，模擬粒子兩極板間距越大，其兩極板間的溶液差將也越大，即虛擬槽電壓越大，粒子電流也越大.電流越大，電化學反應速度越快[12]，在實踐過程中通過適當增大粒子或者柱狀材料的粒徑和長度等方式可提高電流，從而加大反應速率.

2.3 粒子電流與主極板電流關系

分別在模擬粒子極間距(即模擬粒子大小)B=3.0 cm、4.0 cm條件下，測定粒子電流及主極板電流變化量，結果見圖4所示.

圖4 粒子電流與主極板電流增量關系Fig.4 Relationship between particle electric current and beam electrode electric current of three-dimensional electrode system 注：條件1為加入3 cm粒子時主極板電流增量;條件2為加入4 cm粒子時主極板電流增量;3 cm粒子電流；條件1；4 cm粒子電流；條件2

從圖4可以看出，電化學反應器中加入模擬粒子時主極板電流增加，粒子電流越大，主極板電流增加越多.說明不僅模擬粒子電極上發生了電化學反應，同時外電極上電化學反應量也增大.

2.4 三維電極電化學反應器能效分析

分析三維電極電化學反應器工作效率的提高，需要從能量效率方面進行分析；能量消耗是生成一定量產物所需的理論能耗與實際能耗之比，其公式如下[7]：

式中：G為產物的質量，kg；k為產物的理論耗電量，A·s/kg；Q為實際通過的電量，A·s.E為理論分解電壓，V；U為工作電壓, V.

由以上定義可知，產物的理論產量K值與理論分壓是一定的.三維電極填充了導電粒子，假設填充個數為N，其產物G為主極板反應產物(G主)與N個充填粒子產物(G1+G2+……Gn)之和.根據圖3可知，粒子電流隨著粒子間距增大而增加，在電壓一定的情況下，充填粒子可使得主極板上電化學反應增加，電流也相應增加.因此，在電流一定的情況下，所需要的主極板電壓U會降低，主極板產物量一定，同時充填粒子會發生電化學反應生成一定的產物，產物總量相比之前增加.根據能量效率的公式，能效正比于實產物G，反比于Q及工作電壓U.在電流一定的情況下，產物G總量增加，所需工作電壓U會降低，因此，相比二維電化學反應器能量效率增加.三維電極電化學反應器能效提高主要是充填粒子表面發生電化學反應與主極板表面電化學反應增加的一個綜合效應.

3 結 語

a. 三維電極電化學反應器中充填粒子相當于微型電解槽，粒子兩端溶液處的電位差即粒子兩端開路電壓為該電解槽的電解電壓.

b. 隨主極板電壓及粒子大小的增加，粒子兩端開路電壓增大，粒子電流亦增大.

c. 粒子電極表面發生電化學反應的同時主極板電流增加，綜合效應使反三維電化學反應器工作效能提高.

參考文獻：

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